Оптический флюорит

Получение кристаллов с заданным составом складывается, таким образом, из двух этапов: выращивания особо чистых кристаллов флюорита и получения на их основе кристаллов с введенными примесями (легирование кристаллов).

Получение особо чистых кристаллов флюорита. Кристаллы флюорита высокой степени чистоты можно получить многими методами [Методы..., 1969], в том числе любым методом направленной кристаллизации (методами Наккена—Кирополуса, Чохральского), рассмотренными выше. Особенно хорошие результаты дает метод зонной плавки, заключающейся в последовательном переплавлении и перекристаллизации блока шихты или флюоритового бруска. Перекристаллизацию можно проводить неоднократно; в результате все примеси будут «загнаны» в один конец слитка.

Эффективная очистка от примесей может проводиться и главным «флюоритовым» методом — методом Шамовского—Стокбаргера—Степанова [Guggenheim, 1963], но организованным так, чтобы высота расплава при перемещении границы кристалл—расплав все время оставалась постоянной, обеспечивая стабильность процесса кристаллизации и накопления примесей в остаточном расплаве. Этим условиям отвечает метод горизонтальной направленной кристаллизации в контейнере-лодочке (рис. 22). Рост кристалла происходит на затравку, установленную в «носике» лодочки, примеси скапливаются на конце кристалла, противоположном затравке. Для получения кристаллов этим методом созданы установки типа «Сапфир».

Рис. 22. Схема горизонтальной направленной кристаллизации

1 — затравка; 2 — кристалл; 3 — расплав; 4 — контейнер-лодочка; 5 — нагреватель

Легирование кристаллов флюорита. Главным компонентом шихты для выращивания легированных кристаллов является либо особо чистый природный флюорит, либо флюорит, очищенный одним из охарактеризованных выше методов перекристаллизации. К шихте примешиваются в определенном количестве соединения того элемента, который вводится в кристаллы флюорита. Чаще всего возникает необходимость активирования кристаллов редкоземельными элементами, методика которого достаточно хорошо разработана [Воронько и др., 1965; Шамовский и др., 1970; Guggenheim, 1961]. Особенностью методики является то, что элементы-примеси, которые существуют в стабильных соединениях в более высоковалентных состояниях, а в кристалл флюорита должны войти в форме соединения низшей валентности, в процессе кристаллизации восстанавливаются углеродом (например, от Dy³⁺ в DyF₃ до Dy²⁺ в CaF₂). Углерод добавляется в шихту в виде спектрально чистого графита вместе с активатором (TRF₃) и раскислителем (PbF₂ или CdF₂). Также достаточно просты методики получения и других смешанных кристаллов, например CaF₂—SrF₂.

Получение кристаллов с определенными свойствами

Управление основными свойствами кристаллов осуществляется, как мы неоднократно подчеркивали, через состав, но многие свойства можно изменять в ту или иную сторону. Здесь мы расскажем о некоторых приемах обеспечения определенных физических свойств искусственных кристаллов флюорита.

Моноблочность и однородность. При использовании монокристаллов флюорита в нелинейной оптике, в частности для изготовления активных элементов лазеров, в качестве одного из основных требований выдвигается моноблочность кристаллов и отсутствие в них даже малоугловых границ [Никогосян, 1977].

По существующей промышленной технологии, применяя самые «мягкие» режимы роста и отжига, можно получить монокристаллы флюорита относительно небольших размеров с разориентировкой блоков мозаики в 10—20 угловых минут. Они вполне удовлетворяют требованиям квантовой электроники, но их получение — скорее результат случая, чем решения поставленной технологической задачи. Моноблочные кристаллы выискивают в партиях обычной продукции.

Как показывает теоретико-экспериментальный анализ причин возникновения микро- и макронесовершенств оптических кристаллов [Мильвидский, Освенский, 1975], метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова мало перспективен для получения моноблочных и малодислокационных кристаллов. Возникновению несовершенств здесь способствует много факторов: отсутствие совершенной затравки, содержащей своего рода код для правильного встраивания частиц, жесткая форма тигля, взаимодействие расплава со стенками тигля, большие температурные градиенты в кристаллизующемся блоке и т. п.

Добиться почти полной моноблочности можно в том случае, если применить к выращиванию кристаллов флюорита метод Чохральского, особенно его вариант регулируемого формообразования, известный как метод Степанова. При этом необходимо использование бездефектных затравок и проведение процесса кристаллизации в условиях малых температурных градиентов.

Неравномерность теплового поля вокруг и внутри растущего кристалла является также причиной неравномерного распределения структурных дефектов. Оно проявляется через неравномерность распределения окраски под действием ионизирующего излучения (фото 13, см. вкл.). Участки с аномальным двойным лучепреломлением возникают в основном по той же причине [Arizumi, Kobayashi, 1969]. Для снижения плотности и интенсивности этих дефектов кристаллы выращивают при минимальных градиентах (не более 10° С в объеме слитка), выдерживая плоскую форму фронта кристаллизации. Для ответственных оптических изделий вырезаются блоки из менее дефектных центральных частей слитков.

Люминесценция. Различные виды люминесценции кристаллов флюорита являются серьезным препятствием для их использования в специальной микроскопной и спектральной оптике, поэтому задача получения нелюминесцирующих кристаллов решается на любом ростовом предприятии.

Еще в 50-х годах П. П. Феофилов [Степанов, Феофилов, 1956] обратил внимание на зависимость характеристики люминесценции искусственных кристаллов от условий их выращивания. Глубокий анализ взаимосвязи явлений люминесценции с составом, содержанием и особенностями вхождения в решетку кристалла различных примесей, с механизмами роста, температурно-временными параметрами отжига, состоянием воздушной среды при росте и отжиге кристаллов и другими факторами был сделан А. М. Прохоровым и В. В. Осико [1975]. Эти исследования позволяют разрабатывать методики получения кристаллов с определенным тоном люминесценции главным образом путем введения примесей. Однако для получения нелюминесцирующих кристаллов наиболее надежным остается пока пассивный путь: использование нелюминесцирующих разностей исходного сырья. Но и в этом случае для достижения положительных результатов требуется принятие специальных мер, в частности соблюдения высокой чистоты всей оснастки, поддержания высокого вакуума (10^{– 5} и 10^{– 6} мм рт. ст.).

Флюорит из месторождений пегматитового типа мало пригоден для получения нелюминесцирующих кристаллов. Проблему удалось решить благодаря освоению флюорита из гидротермальных месторождений [Юшкин и др., 1977, 1982].

Остановимся кратко на особенностях люминесценции природного флюорита гидротермальных месторождений и выращенных из него кристаллов.

Природный флюорит. Фотолюминесценция при возбуждении УФ-источником (_возб = 366 и 237,5 нм) для флюорита, как правило, не характерна. Свечение и послесвечение отмечаются только вблизи кальцитовых прожилок и усиливаются после -облучения образцов. Для флюорита из ряда районов при температуре жидкого азота обнаруживается желто-зеленое свечение и послесвечение, свидетельствующее о присутствии иттербия и характерное для флюорита ранних стадий постмагматического процесса.

Термолюминесценция флюорита изучалась в интервале 20—370° С. Для общей совокупности кривых термовысвечивания характерны пять главных максимумов, по-разному выраженных на конкретных кривых, которые отличаются существенным разнообразием. Эти максимумы локализуются главным образом в интервалах: до 80, 140—160, 230—240, 270—300 и 330—360° С. Они могут быть приписаны определенным центрам: дырочным F_i⁰ (80° C), YO₂⁰ (140—160° С) и донорно-акцепторным парам O^– —TR²⁺ и TR²⁺—TR⁴⁺ (230—240, 270—300 и 330—360° C).

Спектры рентгенолюминесценции снимались в интервале 200—800 нм. Выделяются два их типа: спектры с интенсивными линиями редкоземельных элементов (рис. 23, а) и спектры, в которых линии редкоземельных элементов практически не фиксируются, а наблюдается лишь излучение на собственных дефектах решетки (рис. 23, б). Особенности спектров рентгенолюминесценции отражают величину концентрации редкоземельных элементов, поэтому можно попытаться сравнить их по относительному содержанию TR, используя в качестве компонента сравнения интенсивность самой характерной линии _{576 нм} (Dy³⁺_куб). Флюорит Урала оказался относящимся к первому «редкоземельному» типу с переменным содержанием редких земель иттриевой группы. Наиболее интенсивными линиями Dy³⁺_куб с I₍₅₇₆₎ 150—300 усл. ед. характеризуется светло-фиолетовый и бесцветный флюорит. Флюорит всех других районов относится ко второму, «нередкоземельному» типу, хотя в отдельных пробах наблюдается присутствие незначительных количеств TR, фиксируемых линиями слабой интенсивности.

Рис. 23. Два типа спектров рентгенолюминесценции природного флюорита

а — «редкоземельный», б — «беспримесный»

Рис. 24. Изменение спектров пропускания кристаллов флюорита в результате -облучения и последующего нагревания

1 — типичная кривая пропускания необлученных кристаллов; 2—4 — пропускание кристаллов после -облучения с дозой 5 Мрад (окраска: 2 — голубая, 3 — синяя, 4 — бурая); 5—7 — пропускание облученных кристаллов после нагревания при t = 100° С в течение 1 ч (окраска: 5 — голубая, 6 — синяя, 7 — бурая)