Археология и естественнонаучные методы. Сб. статей
Шрифт:
Присутствие никеля в сварных швах объясняется достаточно просто. Железо в разогретом металле окисляется интенсивнее, чем такие элементы, как никель, кобальт, мышьяк или медь. Эти более благородные, чем железо, металлы находятся в дисперсном состоянии под окисленной поверхностью предмета. В процессе сварки двух разогретых полос железа повышенная концентрация никеля может проявиться в сварном шве, однако впоследствии, при многократном нагреве поковки, концентрация никеля понижается в результате его диффузии. Кроме никеля, швы обычно обогащены углеродом. Поскольку содержание никеля понижается при температуре перехода к структуре аустенита, углерод переходит из участков феррита, где никель отсутствует, в структуру аустенита, обогащенную никелем, в результате чего формируется структура перлита или даже мартенсита. Так, мартенсит (без дополнительной закалки) возникает при концентрации никеля в железе свыше 7 %. Никель часто сопровождается кобальтом, но в менее высоких концентрациях. Распределение этих элементов в сварных структурах неодинаково. Их содержание нарастает от краев обогащенной зоны к ее центру, где достигает максимума, Ni 1-10 % (рис. 1).
На рис. 2 показаны высоконикелевые швы. Топор из Бреслав-Поганско (IХ-Х вв.) имеет однолинейный шов с 11.2 % Ni (рис. 2, 1),сверло из того же памятника (рис. 2, 2) демонстрирует шов в виде нескольких линий с 19.2 % Ni и 1.2 % Со. В подкове из Ровенско (около XV в.) концентрация никеля варьирует: в сварном шве (рис. 2, 3) 3.4 % Ni и около 1 % Со, на другом участке того же шва (рис. 2, 4)уровень содержания этих элементов ниже порога чувствительности микроскопа ЕВАХ. Обломок железного предмета из замка Троски имеет 28.5 % Ni в поверхностном слое (рис. 2, 5), тогда как внутренние сварные швы содержат не более 10 % Ni (рис. 2, б). Локальное содержание никеля может достигать сверхвысоких значений, как на проушном топоре из Ветржно-Бобрка (Польша) — 39.1 % Ni на одном из участков.
Рис. 2. Сварные швы с высоким содержанием никеля в железных предметах с крршории Чехии: 1, 2 —гонор и сверло из Гжеелава-Поганско (IХ-Х вв.); 3. 4подкова из Роненско под Тросками (около XV в.); 5, 6фр;н — менг железного крепежа из замки Троски (средневековье или позднее средневековье).
Наиболее ранние находки железных изделий известны на Ближнем и Среднем Востоке. Находки, датируемые до 3000 г. до н. э., имеют, как правило, высокую концентрацию никеля (до 7.5 %). Имеются веские основания полаг ать, что эти предметы изготовлены из мегеоритного железа. В III тыс. до н. э. число высоконикелевых предметов уменьшается по сравнению с железными предметами, не содержащими этого элемента; последние, по-видимому, изготовлены из металлургического железа. Таким образом, спорадическое использование метеоритного железа отмечается значительно раньше, чем начинается массовое металлургическое производство этого металла. По-видимому, сходная ситуация складывается и в Европе, Восточном Средиземноморье, Египте и Юго-Восточной Азии. Идентифицировать предметы, изготовленные из метеоритного железа, можно на основании ряда признаков. Так, Фотос установил, что концентрации никеля в таких находках варьируют от 5 до 12 %, достигая в отдельных случаях 60 %. Содержание микроэлементов (Co, Cu, P, C) в совокупности не превышает 2 %; концентрация кобальта обычно составляет 0.3–0.6 %, фосфора — около 0.25 %. Метеоритное железо состоит, прежде всего, из камасита (a-Fe, феррита, и 5–7 % Ni), причем камасит и теанит (-Fe, аустенит, 30–50 % Ni) образуют видманштеттную структуру. С помощью электронного микроскопа различаются обе фазы камасита, теанит и фосфорные включения (Fe, Ni 3P), сульфиды (FeS), карбиды (Fe, Ni 3C) и силикаты. Последние по составу отличаются от силикатов, наблюдаемых в кричном железе. По этим признакам можно определить железо метеоритного происхождения даже в полностью корродированных предметах.
На территории Богемии и Моравии нет данных о раннем использовании метеоритного железа. Единственный фрагмент железа XV–XVI вв., найденный в Праге, имеет содержание никеля 4.3 % в зоне темного мартенсита и 19.5 % при слабой протравливаемости полос. Находку следует относить к средневековью, независимо от того, был ли изготовлен предмет из метеоритного или металлургического железа. Концентрация никеля в этом фрагменте находится в пределах, характерных для метеоритного железа, однако, его исследование было проведено недостаточно всесторонне. Следует учитывать, что имеются и другие предметы с подобным содержанием никеля, несомненно относящиеся к средневековью и при этом изготовленные из металлургического железа. Это упоминавшийся топор из Бреслав-Поганско, в котором среди обычного железа (без никеля) выделяется небольшой участок металла в сварном шве с 11.3 % Ni, а в окружающей его перли-ферритной структуре содержится 3.7 % Ni (рис. 2, 1).В этой находке, как и в упоминавшемся фрагменте из Праги, кобальт отсутствует.
Ранние находки изделий из метеоритного железа известны на территории России. Наиболее ранние предметы происходят из Болдырева в Южном Приуралье (Оренбургская обл.). Это долотовидный предмет (рис. 3, 2) с 9.45 % Ni и 0.67 % Со, а также лезвие с 5.5 % Ni и 0.52 % Со, закрепленное в бронзовой рукояти. Находки датируются около 1800 г. до н. э. Железное лезвие из Бичкин Булука в степях Калмыкии имеет концентрацию никеля 3.65 % Ni и 0.5 % Со.
Часто участки высокой концентрации никеля спорадически выявляются в сварных швах. Обычно это предметы с многослойной структурой. Такие поковки изготовлены из пакетных заготовок; при шлифовке и травлении может проявляться их красивая структура похожая на дамаск. Одна из наиболее известных находок этого типа — топор из Кьюла (I–IV вв. н. э.). В полосчатой структуре топора присутствует мартенсит с 5 % Ni и 0.7 % Со, а также полосы с 0.6 % Ni и 0.3 % Со. Возможно, что топор изготовлен из заготовки, в состав которой входило металлургическое
железо как с высоким, так и с низким содержанием никеля. Существует и другой путь получения такой или близкой полосчатой структуры — пакетование металла, разогретого в горне (при условии, что в железе присутствует никель, хотя бы в небольшом количестве). В Техническом музее Брно проводился эксперимент по выплавке железа и изготовлению ножа из полученной крицы (рис. 4). Концентрации никеля в руде были ниже порога чувствительности приборов, заготовка имела полосчатую структуру, в которой присутствует около 2 % Ni и 1,3 % Со.Рис. 3. Отобранные предметы, изготовленные из метеоритного железа (/, 2)и железа с высоконикелевыми зонами (3–9): 1— лезвие из Бичкин Булука (Россия, XVIII в. до н. э.) ( Терехова и др.,1997); 2 —железное тесло в медной рукояти (Россия, XVIII в. до н. э.) ( Тереховаw др. у1997); 3 —топор-кельт из Кьюла (Швеция, I–IV вв. н. э.) (Hermelin, Tholander, Blomgren,1979); 4 —топор-кельт из Ветжно-Бубрка (Польша, YIII–VI вв. до н. э.) (Piaskowski,1969; 1970); 5 — топор из Мстенице (Чешская Республика, X111-XV вв.): 1 — железо, 2 — сталь, 3 — закалённая сталь, 4 — сталь с высоким содержанием никеля/кобальта (Str^ansky\ Vrba, 1985,); 6— железный фрагмент из Троски (Чешская Республика, средневековье или позднее средневековье) (Hasek,2003b); 7 — фрагмент сверла из Поганско (Чешская республика, IX–X вв.) (Hasek,2003b); 8— подкова из Ровенско под Тросками (Чешская Республика, около XV в.) (Hosek,2003b); 9 — меч из Канина (Чешская Республика, X в.) (Hosek, Marik, 2004).
Операция пакетования была повторена кузнецом 8 раз, однако число различимых полос металла соответствовало 4 или 5 циклам кузнечной сварки. Очевидно, простота процесса способствовала его широкому применению в древности. Можно считать, что получение полосчатой структуры при наличии подходящей руды не составляло трудности. Среди археологических находок с территории Чешской республики сходная полосчатая структура зафиксирована на кельтском долоте из Старе Градиско. Выявлены многочисленные полосы металла с содержанием никеля в полосах перлита от 2,5 % до 3.4 %. Предполагается, что в рудах, использовавшихся кельтами, имелся никель в заметном количестве.
Попытки установить источники железа археологических находок предпринимались неоднократно, в основном по химическому составу микроскопических шлаковых включений. Этот метод дал хорошие результаты. Е. Пясковский анализировал концентрации Р, Mn, Ni, Si.
Изучение микропримесей никеля и кобальта также продуктивно. Одним из первых обратил внимание на концентрации никеля Б.А. Колчин: уже в 1953 г. он сделал попытку применить анализ на никель для определения источников железа. Им установлено, что небольшие примеси никеля в изделиях характерны для района Смоленска, в частности, для вещей из Гнездовских курганов X в. Из 15 исследованных образцов 9 содержали никель. Поскольку никель является природной примесью, Б.А. Колчин считал, что все эти находки относятся к одной геологической зоне. Поскольку уже тогда считалось, что гнездовские находки местного производства, следовательно, предполагалось использование местных смоленских руд. Что касается других регионов, то здесь ситуация иная. По одному случаю присутствия никеля отмечено на юге и на севере Древней Руси, еще по одному — в материалах Владимирских и Михайловских курганов. Отсюда возникло предположение Б.А. Колчина об импортном характере михайловского меча (из района Смоленска), поскольку местные железные руды не содержат никеля (рис. 5).
Изучая железные изделия Великой Моравии и более раннего периода (VIII–X вв.), Р. Плейнер выделил 8 групп материала в соответствии с химическим составом металла и описал соответствующие рудные источники, которые могли использоваться в ту эпоху. Он также учитывал группу материала с повышенным содержанием никеля. Находки, для которых характерны повышенные концентрации никеля (0.07-0.3 % Ni), а также предметы с повышенным содержанием никеля и фосфора (0.12-0.3 % Ni и 0.09-0.27 % Р) могли изготавливаться из железных руд с повышенным содержанием никеля, известных на западе Моравии в районе Брно. Изделия с высокими показателями никеля и меди (0.04-0.27 % Ni и 0.08 0.86 % Си), или никеля, меди и фосфора (0.05 -0.35 % Ni, 0.06-0.94 % Cu и 0.06-0.53 % Р) могли быть изготовлены из руд восточной части Малых Карпат на юго-западе Словакии. При этом Р. Плейнер отмечал, что его выводы имеют предварительный характер, учитывая трудность определения источников металла. То же относится и к упоминавшейся работе Б.А. Колчина.
Следует упомянуть работу Р.Ф. Телекота о железных изделиях из Швеции. Хольмквист выделил четыре статистических группы находок, исходя из концентрации никеля и кобальта: I — Ni < 0.03 %; Со < 0.015 %; II — Ni < 0.03 %; Со = (0.015 to 0.04)%; III — Ni < 0.03 %; Со > 0.04 %; IV — Ni < 0.1 %; Со > 0.04 %. Установлено, что товарные крицы с территории Северной Швеции соответствуют группе IV, на Готланде присутствуют крицы группы II. В целом, характер распределения групп I, II и III нечеткий. Не вызывает сомнения, что товарные крицы IV группы скорее всего изготовлялись из местных руд, хотя точно локализовать месторождения пока не удалось.