Большая Советская Энциклопедия (ХИ)

Эта структура представляется удовлетворительной, поскольку каждый из атомов кислорода окружен четырьмя парами электронов, причём некоторые пары поделенные, а некоторые неподелённые. Однако если приписать формальные заряды атомам, разделив поделенные пары электронов поровну между двумя атомами, то центральный атом будет иметь положительный заряд, а атом, связанный с ним одинарной связью, — отрицательный. Такую электронную структуру нельзя считать вполне удовлетворительной, поскольку межатомное расстояние, отвечающее двойной связи, должно быть приблизительно на 21 пм меньше, чем расстояние для одинарной связи, тогда как согласно наблюдениям эти расстояния равны. Такое расхождение можно объяснить, приняв и вторую валентную структуру для данной молекулы:

Приведённые структуры эквивалентны. При квантовомеханическом рассмотрении молекулы озона ей приписывается волновая функция, которая представляет собой сумму волновых функций для этих двух валентных структур. Установлено, что подобная волновая функция отвечает среднему значению длины связи, одному и тому же для обеих связей, и, кроме того, эта волновая функция соответствует большей стабильности, нежели каждая из волновых функций отдельных валентных структур. Такая дополнительная стабилизация описывается как энергия резонанса, соответствующая резонансу молекулы между двумя структурами. Отсюда следует, что озон нельзя удовлетворительно описать одной валентной структурой обычного типа, тогда как комбинация двух валентных структур приводит к удовлетворительному описанию молекулы в её основном состоянии.

Этот факт не противоречит основному принципу, выдвинутому в 1861 Бутлеровым, — каждое вещество имеет определённое молекулярное строение, которое обусловливает свойства данного вещества (см. Химического строения теория , Электронные теории в органической химии ). Молекула озона в её основном состоянии имеет определённое единственное строение. Оно может быть представлено одной формулой:

Стрелки в этой формуле показывают, что двойная связь и одинарная связь могут меняться местами. Структура с двойной связью в одном положении и одинарной связью в другом не представляет какого-либо состояния молекулы озона, однако две резонирующие валентные структуры вместе взятые или структурная формула, в которой символически показано, что двойная и одинарная связи меняются местами, дают приемлемое представление о действительном единственном строении молекулы озона в основном состоянии.

Аналогичная ситуация наблюдается при рассмотрении молекулы бензола, строение которой казалось химикам загадочным до разработки (1928—33) теории резонанса (называемая также мезомерией). Кекуле указывал, что четырёхвалентность углерода в бензоле можно показать с помощью структурной формулы с чередующимися простыми и двойными связями. Однако таких структур может быть две:

Были предприняты попытки обнаружить изомеры таких веществ, как о– дихлорбензол (атомы хлора присоединены к атомам углерода, связанным двойной связью в случае первого изомера и одинарной связью в случае второго). Однако обнаружить такие изомеры не удалось, и было признано, что все шесть углерод-углеродных связей в бензольном кольце эквивалентны друг другу. Детальное квантовомеханическое рассмотрение бензола показало. что его молекула имеет гексагональную симметрию и что все шесть углерод-углеродных связей эквивалентны. Этот факт позволяет сказать, что основное состояние молекулы бензола может быть представлено двумя структурами Кекуле, налагающимися одна на другую или резонирующими между собой. В соответствии с квантовомеханическими расчётами реальная молекула бензола должна быть приблизительно на 150 кдж xмоль^{– 1} устойчивее, нежели гипотетическая молекула, описываемая лишь одной структурой Кекуле. Эта дополнительная устойчивость обусловливает повышенную сопротивляемость бензола гидрогенизации по сравнению с обычными ненасыщенными соединениями.

Молекула бензола в её основном состоянии может быть представлена единственной формулой, такой, как:

. Кружок, проведённый внутри шестиугольника, означает, что данная структура описывает реальную молекулу, то есть отвечает большей устойчивости по сравнению со структурой Кекуле, и отражает эквивалентность всех шести углерод-углеродных связей. И всё же предпочтительнее бензол изображать двумя структурами Кекуле с оговоркой, что действительная структура молекулы соответствует резонансу между этими двумя структурами. Зная свойства, присущие одинарным связям и двойным связям, можно предсказать свойства, отвечающие структуре Кекуле и суперпозиции двух структур Кекуле. Длина одинарной углерод-углеродной связи 154 пм , а двойной связи — 133 пм . Для суперпозиции двух структур Кекуле ожидается среднее значение, более близкое, вследствие резонансной стабилизации, к значению для двойной связи. Наблюдаемое значение 140 пм согласуется с расчётным. Кроме того, если принять тетраэдрическую структуру каждого углеродного атома с деформированными (изогнутыми) двойными связями (общее ребро двух тетраэдров), можно предсказать, что молекула бензола должна быть плоской с атомами углерода в углах правильного шестиугольника и атомами водорода в углах большего правильного шестиугольника, лежащего в той же плоскости. Эти предсказания подтверждены опытными данными.

Ионная связь. Расплавленный хлорид натрия — хороший проводник электричества. Эту расплавленную соль можно считать состоящей из положительных ионов натрия Na⁺ и отрицательных ионов хлора Cl^– в достаточно компактном состоянии, при котором в условиях термического равновесия каждый ион обладает возможностью медленно перемещаться. Под действием приложенного электрического поля ионы натрия передвигаются в направлении отрицательного электрода, а ионы хлора — в направлении положительного электрода, обусловливая проводимость электрического тока.

Ион натрия Na⁺ — это атом натрия, потерявший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию неона, а ион хлора Cl^– — атом хлора, присоединивший один электрон и приобретший устойчивую электронную конфигурацию аргона. Формула хлорида натрия NaCI определяется стабильностью этих ионов и условием электронейтральности данного вещества. Металлы первой группы периодической системы элементов Менделеева образуют однозарядные ионы и, как принято говорить, имеют ионную валентность +1; металлы второй группы образуют двухзарядные ионы и имеют ионную валентность +2, и т.д. Аналогично галогены, элементы седьмой группы, присоединяют электрон и образуют однозарядные отрицательные ионы, т. е. имеют ионную валентность —1; кислород и его аналоги могут присоединять два электрона с образованием двухзарядных отрицательных ионов со структурой инертных газов и обладают ионной валентностью —2, и т.д. Состав солей определяется ионными валентностями их катионов и анионов при соблюдении условия электронейтральности образующегося соединения.

Кулоновские силы, действующие между ионами, например Na⁺ и Cl^– , приводят к тому, что каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создаёт из них окружение. В случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2¹ /₂ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и она равна —1,7476 e² /R для пары ионов Na⁺ CI^– , где R — расстояние между центрами ионов ближайших соседей, е — заряд иона. Следовательно, кристалл стабилизирован кулоновским притяжением, энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга. Кулоновская энергия кристалла NaCI большая — она составляет около 860 кдж xмоль^{– 1} , с учётом сродства хлора к электрону затраты такой энергии более чем достаточно для сублимации металлического натрия, ионизации его атомов и диссоциации молекул хлора на атомы, а остальная энергия (410 кдж xмоль^{– 1} ) соответствует энергии образования хлорида натрия из элементов.

Силы притяжения ионов противоположного заряда называются силами ионной валентности. Можно сказать, что в кристалле хлорида натрия, в котором ион натрия имеет координационное число шесть (то есть он окружен шестью ближайшими соседями), общая ионная валентность иона натрия +1 разделяется между соседями, при этом каждую из шести связей между натрием и прилегающим хлором можно рассматривать как ионную связь силой ¹ /₆ . Отрицательный заряд иона хлора удовлетворяет шесть ионных связей, каждая силой ¹ /₆ , от шести соседних ионов натрия. Согласно правилу валентности, весьма существенному в неорганической химии, сумма ионных валентностей, направленных к каждому отрицательному иону, должна быть точно или приближённо равна ионной валентности данного отрицательного иона.

В ионных кристаллах связи в действительности не являются чисто ионными. Они носят частично ковалентный характер, о чём сказано в следующем разделе.

Электроотрицательность и частично ионный характер связей. В 20-х гг. 20 в.. когда были развиты концепции ионной валентности и ковалентности, но ещё не были известны основные принципы электронного строения атомов и молекул, велась широкая дискуссия о том, как описывать молекулу, подобную HCl — как имеющую ковалентную связь или как имеющую ионную связь. Структура H⁺ CI^– представлялась удовлетворительной, поскольку было известно о существовании соответствующих ионов, а ион хлора имеет устойчивую структуру аргона. Точно так же структура

 представлялась удовлетворительной, поскольку включала поделенную электронную пару, что создавало устойчивую конфигурацию гелия для водорода и устойчивую конфигурацию аргона для хлора. Хлористый водород в водном растворе диссоциирует на ионы водорода и хлора, а это позволяет предполагать, что ионное строение может быть присущим молекуле и в газовой фазе. Диэлектрическая проницаемость газа, однако, соответствует электрическому дипольному моменту, составляющему лишь 19% величины, ожидаемой для ионной структуры при известном межатомном расстоянии 127 пм . Решение этой проблемы было найдено с помощью общей квантовомеханической теории молекулярного строения. Оно сводилось к тому, что действительное строение молекулы в основном состоянии может быть описано волновой функцией, представляющей собой сумму функций, отвечающих ионной структуре и ковалентной структуре. В случае молекулы HCl связь может быть описана как ионная со значительной долей ковалентности или, лучше сказать, как ковалентная связь с небольшой долей (19%) ионности.

Рассматриваемая молекула в её основном состоянии имеет, конечно, единственное строение, которое может быть представлено единственной формулой Н—Cl. В случае ковалентной связи между одинаковыми атомами, как в Н—Н или Cl—Cl, связывающая электронная пара поделена поровну между двумя атомами. Идеальная ковалентная связь может быть определена как такая связь, в которой электронная пара поделена поровну между двумя атомами, даже если они не одинаковы. Если бы в HCl осуществлялась идеальная ковалентная связь, то можно было бы ожидать, что её энергия была бы средней между энергиями связей в H₂ и Cl₂ . Действительно, для ряда одинарных связей между неодинаковыми атомами энергия связи равна средней энергии, отвечающей связям между одинаковыми атомами. Примером может служить HI с энергией связи 299 кдж xмоль^{– 1} , которая всего лишь на 5 кдж xмоль^{– 1} больше среднего значения для H₂ (436) и I₂ (151). Электрический. дипольный момент молекулы HI также близок к нулю, а это указывает на то, что поделенная электронная пара почти в равной мере относится к обоим атомам. Связь в молекуле HI может быть описана как ковалентная с очень малой степенью ионности. Когда же связь имеет высокую степень ионности, энергия такой связи значительно превышает величину, отвечающую идеальной ковалентной связи; в случае HCl она на 92 кдж xмоль^{– 1} больше. Эта величина, представляющая собой энтальпию образования HCl из элементарных веществ, является энергией резонанса при 19% ионности, т. е. энергией, соответствующей резонансу между ионной структурой и идеальной ковалентной структурой.