Большая Советская Энциклопедия (МЕ)

Табл. 2. — Нормальные электродные потенциалы непереходных металлов

Система	Нормальный потенциал при 25 °С, в	Система	Нормальный потенциал при 25 °C, в	Система	Нормальный потенциал при 25 °С, в
Li ^U Li^+ + е	– 3,0245	Mg ^U Mg^2+ + 2е	– 2,375	Sn ^U Sn^2+ + 2e	– 0,140
Cs ^U Cs^+ + e	– 3,020	Be ^U Be^2+ + 2e	– 1,69	Pb ^U Pb^2+ + 2e	– 0,126
Rb ^U Rb^+ + e	– 2,990	Al ^U Al^3+ + 3e	– 1,67	Ha ^U 2H^+ + 2e	0
К ^U K^+ + e	– 2,925	Ga ^U Ga^3+ + 3e	– 0,52	Sb ^U Sb^3+ + 3e	+0,20
Ra ^U Ra^2+ + 2е	– 2,92	Ga ^U Ga^2+ + 2e	– 0,45	Bi ^U Bi^3+ + 3e	+0,23
Ba ^U Ba^2+ + 2e	– 2,90	In ^U ln^3+ + 3e	– 0,34	Po ^U Po^3+ + 3e	+0,56
Sr ^U Sr^2+ + 2e	– 2,89	Tl ^U Tl^+ + е	– 0,338	Po ^U Po^2+ + 2е	+0,65
Ca ^U Ca^2+ + 2e	– 2,87	In ^U ln^2+ + 2e	– 0,25	Tl ^U Tl^3+ + 3e	+0,71
Na ^U Na^+ + е	– 2,714			Pb ^U Pb^4+ + 4е	+0,80

Табл. 3. — Нормальные электродные потенциалы переходных металлов

Система	Потенциал при 25 °С, в	Система	Потенциал при 25 °C, в	Система	Потенциал при 25 °C, e
Ac ^U Ac^3+ + 3e	– 2,60	Cr ^U Cr^3+ + 3е	– 0,74	Ru ^U Ru^2+ + 2e	+0,45
La ^U La^3+ + 3e	– 2,52	Fe ^U Fe^2+ + 2e	– 0,44	Mn ^U Mn^3+ + 3e	+0,47
Y ^U Y^3+ + 3e	– 2,37	Cd ^U Cd^2+ + 2e	– 0,402	Cu ^U Cu^+ + e	+0,522
Sc ^U Sc^3+ + 3e	– 2,08	Re ^U Re^3+ + 3e	– 0,3	Rh ^U Rh^2+ + 2e	+0,60
Hf ^U Hf^4+ + 4е	– 1,70	Co ^U Co^2+ + 2e	– 0,277	W ^U W^6+ + 6e	+0,68
Ti ^U Ti^3+ + 3е	– 1,63	Ni ^U Ni^2+ + 2е	– 0,25	Rh ^U Rh^3+ + 3e	+0,70
Zr ^U Zr^4+ + 4е	– 1,56	Те ^U Te^2+ + 2e	– 0,24	0s ^U Os^2+ + 2e	+0,70
V ^U V^2+ + 2e	– 1,18	Mo ^U Mo^3+ + 3е	– 0,20	Ag ^U Ag^+ ++с	+0,779
Mn ^U Mn^2+ + 2e	– 1,18	H2 ^U 2H^+ + 2e	0,000	Pd ^U Pd^2+ + 2e	+0,83
Nb ^U Nb^3+ + 3e	– 1,10	Fe ^U Fe^3+ + 3e	+0,036	Hg ^U Hg^2+ + 2e	+0,854
V ^U V^3+ +3e	– 0,87	W ^U W^3+ + 3e	+0,11	lr ^U lr^3+ + 3e	+1,0
Cr ^U Cr^2+ + 2e	– 0,86	Cu ^U Cu^2+ + 2e	+0,346	Pt ^U Pt^2+ + 2e	+1,2
Zn ^U Zi^3+ + 2e	– 0,761	Co ^U Co^3+ + 3e	+0,40	Au ^U Au^3+ + 3e	+1,5
				Au ^U Au^+ + e	+1,7

Валентности (точнее, окислительные числа) непереходных М. равны: +1 для подгруппы I а; +2 для II a; +1 и +3 для III a; +2 и +4 для IV a; +2, +3 и +5 для V a; — 2, +2, +4, +6 для VI a. У переходных М. наблюдается ещё большее разнообразие окислительных чисел: +1, +2, +3 для подгруппы I б, +2 для II б; +3 для III б; +2, +3, +4 для IV б; +2, +3, +4, +5 для V б; +2, +3, +4, +5, +6 для VI б, +2, +3, +4, +5, +6, +7 для VII б, от +2 до +8 в VIII б. В семействе лантаноидов наблюдаются окислительные числа +2, +3 и +4, в семействе актиноидов — от +3 до +6. Низшие окислы М. обладают основными свойствами, высшие являются ангидридами кислот (см. Кислоты и основания ). М., имеющие переменную валентность (например, Cr, Mn, Fe), в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления [Cr (+2), Mn (+2), Fe (+2)], проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления те же М. [Cr (+6), Mn (+7), Fe (+3)] обнаруживают окислительные свойства. О химических соединениях М. друг с другом см. в ст. Металлиды , о соединениях М. с неметаллами см. в статьях Бориды , Гидриды , Карбиды , Нитриды , Окислы и др.

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, 2 изд., т. 1—3, М., 1969—70; Дей М. К., Селбин Дж., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 1—2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971—72. См. также лит. при ст. Неорганическая химия .

С. А. Погодин.

Физические свойства. Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах — кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гранецентрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллических решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (температуры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллических модификаций (см.Полиморфизм ). Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлических свойств, например превращение белого олова (b-Sn) в серое (a-Sn).

Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной температуре s ~ 10^{– 6} —10^{– 4}ом^{– 1} см^{– 1} (табл. 1), тогда как у диэлектриков , например у серы, s ~ 10^{– 17} ом^{– 1} см^{– 1} . Промежуточные значения s соответствуют полупроводникам . Характерным свойством М. как проводников электрического тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрического поля (Ома закон ). Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механическим представлениям, в идеальном кристалле электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых колебаний кристаллической решётки ) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллической решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, вакансий , дислокаций и др. дефектов в кристаллах . На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега — среднее расстояние l между двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности s связана с длиной свободного пробега l соотношением:

s = n el/p_F , (1)

где n — концентрация электронов проводимости (~10²² —10²³см^{– 3} ), е — заряд электрона, p_F = 2ph (3n/8p)^1/3 — граничный фермиевский импульс (см. Ферми поверхность ), h — Планка постоянная . Зависимость а или удельного электросопротивления р от температуры Т связана с зависимостью l от Т . При комнатных температурах в М. l ~ 10^{– 6}см.

При температурах, значительно превышающих Дебая температуру , сопротивление r обусловлено главным образом тепловыми колебаниями кристаллической решётки и возрастает с температурой линейно:

r = r_ост (1 + aТ). (2)

Постоянная a называется температурным коэффициентом электропроводности и имеет при температуре Т = 0 °C типичное значение a = 4x10^{– 5}град^{– -1} . При более низких температурах, когда влиянием тепловых колебаний атомов на рассеяние электронов можно пренебречь, сопротивление практически перестаёт зависеть от температуры. Это предельное значение сопротивления называется остаточным. Величина r_ост характеризует концентрацию дефектов в решётке М. Удаётся получить столь чистые (сверхчистые) и свободные от дефектов М., что их остаточное сопротивление в 10⁴ —10⁵ раз превышает сопротивление этих М. в обычных условиях. Длина свободного пробега электронов в сверхчистых М. l ~ 10^{– 2} см. Теоретическое рассмотрение показывает, что при низких температурах формула для удельного электросопротивления имеет вид:

r=r_ост +АТ² +ВТ⁵ (3)

где А и В — величины, не зависящие от Т . Член BT⁵ связан с рассеянием электронов на тепловых колебаниях атомов, а член AT² — со столкновениями электронов друг с другом и даёт заметный вклад в сопротивление лишь у некоторых М., например у Pt. Однако закономерность (3) выполняется лишь приближённо.

У некоторых М. и металлидов при определённой температуре, называемой критической, наблюдается полное исчезновение сопротивления — переход в сверхпроводящее состояние (см. Сверхпроводимость ). Критические температуры чистых металлов лежат в интервале от сотых долей К до 9 К (табл. 1).

Если металлический образец, по которому течёт ток, поместить в постоянное магнитное поле, то в М. возникают явления, обусловленные искривлением траекторий электронов в магнитном поле в промежутке между столкновениями (гальваномагнитные явления ). Среди них важное место занимают Холла эффект и изменение электросопротивления М. в магнитном поле (магнетосопротивление ). Влияние магнитного поля тем больше, чем больше длина свободного пробега l , т. е. чем ниже температура и чем меньше примесей в М. При комнатной температуре магнитное поле 10⁷ —10⁵э изменяет сопротивление М. лишь на доли %. При T lb 4 К в сверхчистых М. сопротивление может измениться во много раз. Зависимость электросопротивления М. от внешнего магнитного поля существенно зависит от характера энергетического спектра электронов, в частности от формы поверхности ферми. У многих металлических монокристаллов (Au, Cu, Ag и др.) наблюдается сложная анизотропия сопротивления в магнитном поле.

В магнитных полях ~ 10⁴ —10⁵э и при низких температурах у всех металлических монокристаллов наблюдается осциллирующая зависимость электросопротивления от магнитного поля (Шубникова — де Хааза эффект). Это явление — следствие квантования движения электронов в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. Как правило, квантовая осциллирующая зависимость в виде небольшой «ряби» наложена на обычную зависимость сопротивления от магнитного поля.