Большая Советская Энциклопедия (МО)

При DE_эл = 0 и DE_кол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм ) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.

Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия ), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.

Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С—С, связей С—Н, N—Н, О—Н для органических молекул), различных групп атомов (например, CH₂ , CH₃ , NH₂ ), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H₂ O) параметры равновесной конфигурации молекулы — длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.

В качестве примера применения М. с. для определения химического строения молекул рассмотрим молекулу бензола C₆ H₆ . Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С—С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2 , б), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно её плоскости. Электронный М. с. поглощения C₆ H₆ состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых первый является триплетным, а более высокие — синглетными (рис. 5 ). Наиболее интенсивна система полос в области 1840

 (E₅ — E₁ = 7,0 эв ), наиболее слаба система полос в области 3400

 (E₂ — E₁ = 3,8 эв ), соответствующая синглетно-триплетному переходу, запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. p-электронов, делокализованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула ); полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. C₆ H₆ соответствуют наличию в молекуле центра симметрии — частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный запрет). Из 20 нормальных колебаний C₆ H₆ 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см^{– 1} ): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты — плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С—С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С—Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры C₆ H₆ (и аналогичные им колебательные спектры C₆ D₆ ) находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.

Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров.

Лит.: Кондратьев В. Н., Структура атомов и молекул, 2 изд., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949; его же, Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Применение спектроскопии в химии, под ред. В. Веста, пер. с англ., М., 1959.

М. А. Ельяшевич.

Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805

 молекулы N₂ .

Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б — электронные уровни; v ' и v '' — квантовые числа колебательных уровней. J ' и J '' — квантовые числа вращательных уровней.

Рис. 5. Схема электронных уровней и переходов для молекулы бензола. Энергия уровней дана в эв . С — синглетные уровни; Т — триплетный уровень. Чётность уровня указана буквами g и u. Для систем полос поглощения указаны примерные области длин волн в

, более интенсивные системы полос обозначены более жирными стрелками.

Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а — H₂ O; б — CO₂ ; в — C₆ H₆ ; г — CH₄ . Числами указаны длины связей (в

) и величины валентных углов.

Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N₂ в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Dv = v ' — v ''.

Молекулярный вес

Молекуля'рный вес, то же, что молекулярная масса .

Молекулярный генератор

Молекуля'рный генера'тор, устройство, в котором когерентные электромагнитные колебания генерируются за счёт вынужденных квантовых переходов молекул из исходного энергетического состояния в состояние с меньшей внутренней энергией (см. Когерентность , Квантовая электроника ). М. г. — первый квантовый генератор, созданный в 1954 Н. Г. Басовым и А. М. Прохоровым (СССР) и независимо от них Ч. Таунсом , Дж. Гордоном и Х. Цейгером (США). Оба варианта этого М. г. работали на молекулах аммиака NH₃ и генерировали электромагнитные колебания с частотой 24840 Мгц (длина волны l = 1,24 см ).

Для возбуждения генерации когерентных колебаний необходимо выполнение двух основных условий: в рабочем объёме прибора количество частиц в исходном состоянии должно быть больше, чем в состоянии с меньшей внутренней энергией (инверсия населённостей ), должна быть обеспечена связь между частицами, излучающими в различные моменты времени (положительная обратная связь ). В М. г. первое условие осуществляется электростатической сортировкой пучка молекул, а обратная связь при помощи объёмного резонатора , настроенного на частоту, равную частоте излучения, сопровождающего переход молекулы из исходного энергетического состояния в конечное. Пучок молекул формируется при вылете молекул из источника в вакуум через узкие отверстия или капилляры (см. Молекулярные и атомные пучки ).

Электростатическая сортировка молекул по энергетическим состояниям в М. г. основана на том, что молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом (например, молекулы NH₃ ), пролетая через неоднородное электрическое поле, отклоняются этим полем от прямолинейного пути по-разному в зависимости от энергии (см. Штарка эффект ). В первом М. г. сортирующая система представляла собой квадрупольный конденсатор, состоящий из 4 параллельных стержней специальной формы, соединённых попарно с высоковольтным выпрямителем (рис. ). Электрическое поле такого конденсатора весьма неоднородно, что вызывает искривление траекторий молекул NH₃ , летящих вдоль его оси. Свойства молекул NH₃ таковы, что те из них, которые находятся в верхнем из используемой пары энергетических состояний, отклоняются к оси конденсатора и попадают внутрь объёмного резонатора. Молекулы, находящиеся в нижнем состоянии, отбрасываются в стороны и не попадают в резонатор. Отсортированный т. о. пучок содержит молекулы, находящиеся в верхнем энергетическом состоянии. Попадая внутрь резонатора, такие молекулы излучают под воздействием электромагнитного поля резонатора (вынужденное излучение). Излученные фотоны остаются внутри резонатора, усиливая его поле и увеличивая вероятность вынужденного излучения для молекул, пролетающих позже. Если интенсивность пучка активных молекул такова, что вероятность вынужденного излучения фотона больше, чем вероятности поглощения фотона в стенках резонатора, то возникает процесс самовозбуждения — быстро возрастает интенсивность электромагнитного поля резонатора на частоте перехода за счёт внутренней энергии молекул пучка. Это возрастание прекращается, когда поле в резонаторе достигает величины, при которой вероятность вынужденного испускания становится столь большой, что за время пролёта резонатора успевает испустить фотон как раз половина молекул пучка. При этом для пучка в целом вероятность поглощения становится равной вероятности вынужденного испускания (см. Насыщения эффект ). Мощность, генерируемая М. г. на пучке молекул NH₃ , составляет 10^{– 8}вт, стабильность частоты генерации в пределах 10^{– 7} —10^{– 11} .

В дальнейшем были созданы М. г. на ряде других дипольных молекул, работающие в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн, и квантовые генераторы на пучке атомов водорода, работающие на длине волны 21 см. Эти приборы, как и квантовые усилители радиодиапазона, иногда называют мазерами . Существует несколько конструктивных вариантов М. г., отличающихся устройством сортирующих систем, количеством резонаторов и т. п. К М. г. относят также квантовые генераторы, в которых инверсия населённости уровней молекул достигается не сортировкой, а другими способами, например воздействием вспомогательного электромагнитного поля (накачки), электрическим разрядом и др. В этом смысле к М. г. можно отнести и квантовые генераторы оптического диапазона (лазеры ), рабочим веществом которых служат молекулярные газы (см. Газовый лазер ).