Большая Советская Энциклопедия (СС)

Исследование газофазного фторирования привело к открытию нового типа цепных процессов — реакций с энергетическим разветвлениями цепей, в которых генерирование свободных радикалов происходит в реакциях возбуждённых частиц, образующихся в экзотермических актах продолжения цепи (А. Е. Шилов, Н. Н. Семенов). Экспериментальное подтверждение возможности осуществления «энергетических цепей» (продолжение цепи с участием возбуждённых частиц) получено в работах С. М. Когарко с сотрудниками. Открыто (А. Д. Абкин и В. И. Гольданский) явление протекания химических реакций вблизи абсолютного нуля. В. И. Гольданским впервые показано существование туннельных переходов целых молекулярных групп в химических реакциях.

Большое развитие получили исследования медленных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей (Н. М. Эмануэль). Создана полная количественная схема механизма автоокисления углеводородов в жидкой фазе: открыты и на количеств. уровне изучены новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи окисления. Обнаружено и объяснено существование критических явлений при жидкофазном окислении, установлено влияние гетерогенных факторов на механизм таких процессов.

Е. А. Шиловым высказана идея об образовании в органических реакциях промежуточных циклических комплексов. Важные исследования в области физики элементарного акта химической реакции выполнены Я. К. Сыркиным.

Первые работы в СССР по теории катализа принадлежат Н. Д. Зелинскому и его ученикам (А. А. Баландин, Б. А. Казанский и др.). А. А. Баландиным развита мультплетная теория катализа. Электронная теория катализа на полупроводниках развита С. З. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. Гипотеза о возможности цепного механизма гетерогенно-каталитических реакций выдвинута Н. Н. Семеновым, В. В. Воеводским и Ф. Ф. Волькенштейном. В. А. Ройтером наряду с Д. А. Франк-Каменецким, Г. К. Боресковым и др. разработаны основы макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов (1930—60). М. И. Тёмкиным предложены теории кинетики реакций на неоднородных поверхностях и кинетики многостадийных стационарных реакций (в том числе и каталитических), которые использованы для описания ряда промышленно важных процессов (синтез аммиака, окисление этилена и др.).

В 1964 открыто явление сопряжения реакций отщепления и присоединения водорода на мембранных катализаторах, проницаемых для водорода (В. М. Грязнов, В. С. Смирнов и сотрудники).

Большую роль в развитии теории катализа сыграли исследования макрокинетики, выполненные с учётом диффузии и «физико-химической гидродинамики». Изучение промышленных катализаторов и создание новых методов их исследования успешно проводятся в АН Азербайджанской ССР (школа М. Ф. Нагиева) и Казахской ССР (Д. В. Сокольский). Советские химики внесли значительных вклад в изучение гомогенно-каталитических реакций, в частности разработали теорию гомогенного катализа карбоновыми кислотами и другими донорно-акцепторными веществами в органических растворителях (Е. А. Шилов и др.). М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов показали возможность фиксации атмосферного азота на металлоорганических катализаторах. В результате исследования p-комплексов металлов платиновой группы Я. К. Сыркиным и сотрудниками осуществлено окисление олефинов до карбонильных соединений. Развёрнуты работы в области структурного и функционального моделирования биокаталитических систем (И. В. Березин и др.).

Проводятся систематические исследования радиационно-химических процессов. Теория радиационно-химического окисления создана Н. А. Бах, С. Я. Пшежецким и др. Применение метода электронного парамагнитного резонанса позволило исследовать промежуточные частицы, образующиеся под действием излучения, установить образование стабилизированных электронов в замороженных облученных растворах (В. И. Спицын).

С 1960 успешно развиваются исследования в области плазмохимии. Установлены общие принципы и количеств. соотношения неравновесной кинетики, созданы основы плазмохимические технологии получения ацетилена, пигментной TiO₂, материалов для микроэлектроники и др.

Исследованы химические превращения под воздействием ударных волн. Показана возможность использования ударного сжатия для получения алмаза, нитрида бора и других материалов. Изучены химические последствия ядерных процессов. Установлены пути стабилизации «горячих» атомов трития, углерода, азота и других элементов (в различных фазах и средах). Положено начало химии позитрона и позитрония, мюония, а также химии мезоатомов и мезомолекул.

Основополагающие работы в области фотохимии выполнены А. Н. Терениным, который впервые дал чёткое представление о механизме первичного акта фотохимической реакции. Открыт эффект влияния лёгких газов на интенсивность поглощения света сложными молекулами, предложена рациональная классификация на основе внутримолекулярных взаимодействий электронных и колебательных состояний, проведено спектральное изучение межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах и решен вопрос о влиянии растворителей на интенсивность молекулярных спектров. Открытие Терениным (1924) расщепления молекул солей на атомы под действием света содействовало успешному развитию спектроскопии молекул. Исследованиям ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния посвящены работы М. В. Волькенштейна. В. Н. Кондратьев развил учение (1940-е гг.) об элементарных процессах при химических превращениях под действием света. Изучены механизмы фотоионизации в газовой фазе многих фотохимических реакций. Осуществлены фотохимические синтезы многих веществ с заданными свойствами — полиметилметакрилатных стекол (С. Р. Рафиков), сенсибилизаторов (А. И. Киприянов, И. И. Левкоев), ряда фотохромных соединений, полупроводников. Разработана новая химическая система усиления светового сигнала на основе ферментативных реакций.

Большой вклад в развитие электрохимии внесла школа А. Н. Фрумкина. Ещё в

1920-е гг. в его работах были объединены вопросы электрохимии и учения об электрокапиллярных явлениях. Было описано состояние адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина) в зависимости от скачка потенциала на границе раздела металл — раствор и развита теория двойного электрического слоя; созданы основы современной электрохимической кинетики; введена в науку новая характерная для металлических электродов константа — потенциал нулевого заряда.

Я. М. Колотыркин выявил роль комплексообразования в процессах коррозии, установил участие молекул воды в электрохимических стадиях растворения металлов и предложил ряд методов противокоррозионной защиты (1950—70-е гг.).

В 1960—70-е гг. достигнуты успехи в исследовании элементарных актов электрохимических процессов на основе квантово-механической теории. Б. П. Никольским и его школой создана теория возникновения потенциала на ионоселективных мембранах и разработаны новые типы электродов.

Школой П. А. Ребиндера разработан ряд новых областей коллоидной химии, в том числе современная физическая химия поверхностно-активных веществ и физико-химическая механика дисперсных систем. Открыто явление облегчения деформации твёрдых тел и понижения их прочности под влиянием активной среды или малых добавок адсорбирующихся веществ (эффект Ребиндера), развиты новые представления о типах пространственных структур в дисперсных системах, установлен ряд реологических особенностей дисперсных систем. Б. В. Дерягин открыл расклинивающее давление тонких слоев в коллоидных системах. Это явление легло в основу теории устойчивости лиофобных растворов, позволило объяснить механизм флотации минеральных частиц и усовершенствовать теорию электрофореза.

Систематические исследования адсорбции проводятся под руководством М. М. Дубинина, продолжившего работы Н. А. Шилова. В результате создана практически универсальная количественная теория сорбции — теория объёмного заполнения. Получены важные результаты по кинетике адсорбции, установлен механизм физической и химической сорбции во многих системах, разработаны методы определения активности и величины поверхности сорбентов.

Начало учению о растворах было положено Д. И. Менделеевым и Д. П. Коноваловым и развито Н. С. Курнаковым, И. А. Каблуковым, В. А. Кистяковским и др. Работами Н. С. Курнакова и его школы развиты представления о сингулярных точках на диаграммах состав — свойство и введено представление о растворах как однофазных системах переменного состава. Физическая картина взаимодействия между ионами и средой систематически изучалась В. К. Семенченко, А. И. Бродским, Н. А. Измайловым, О. Я. Самойловым, А. Ф. Капустинским, К. Б. Яцимирским. Исследован механизм образования водородных связей в растворах, процессы комплексообразования. Открыты (1950) два типа ионной гидратации. Изучены явления полного и незавершённого переходов протона при кислотно-основном взаимодействии, и создана единая теория кислотно-основного титрования в неводных растворах. С. А. Щукарев исследовал (1940) периодичность свойств соединений в растворах. М. И. Усановичем и А. И. Шатенштейном развита (1930—40) одна из наиболее общих теорий кислот и оснований.

Исследования в области кристаллохимии позволили выявить критерии состава упорядоченной системы (Г. Б. Бокий), установить ряд основных закономерностей образования силикатных структур (Н. В. Белов). Органическая кристаллохимия развивается в работах А. И. Китайгородского.

Я. К. Сыркиным и М. Е. Дяткиной были начаты и успешно продолжаются их учениками работы по квантовой химии (расчёт энергий и свойств ряда веществ, исследование характера связей в кристаллах и т.д.). Развита наиболее совершенная теория ароматических p-комплексов. И. Б. Берсукер разработал (1974) новый метод расчёта электронного строения и свойств молекулярных систем, содержащих тяжёлые атомы. Изучена и описана эволюция представлений об основных законах химии и важнейших химических понятий (Б. М. Кедров и др.).