Большая Советская Энциклопедия (ТВ)

Тепловые свойства Т. т. У большинства Т. т. теплоёмкостьС при комнатных температурах приближённо подчиняется Дюлонга и Пти закону: С = 3R кал/моль (R — газовая постоянная). Закон Дюлонга и Пти — следствие того, что за тепловые свойства Т. т. при высоких температурах ответственны колебательные движения атомов, подчиняющиеся закону равнораспределения (средняя энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы, равна kT). Наблюдаемые при высоких температурах отклонения от закона Дюлонга и Пти объясняются повышением роли ангармонизма колебаний. Понижение температуры приводит к уменьшению теплоёмкости; благодаря квантовому «замораживанию» средняя энергия колебания Ek, определяемая выражением:

, меньше kT. При самых низких температурах часть теплоёмкости, обусловленная колебаниями решётки, С ~ T³. Колебательная часть теплоёмкости Т. т. может быть представлена как теплоёмкость газа фононов.

Переход от классического значения теплоёмкости С = 3R к квантовому С ~ T³ наблюдается при характерной для каждого Т. т. температуре q, называемой Дебая температурой, физический смысл которой определяется соотношением:

. Отсюда следует, что при Т <. q в Т. т. есть колебания, к которым необходимо применять квантовые законы. Для большинства Т. т. q колеблется в пределах 10²—10³ K. У молекулярных кристаллов q аномально низка (» 10 К).

Температурная зависимость колебательной части теплоёмкости при Т << q, как и её значение при Т >> q, одинакова для всех Т. т. (рис. 1), в частности и аморфных. В промежуточной области температур теплоёмкость зависит от детальных свойств n(w), то есть от конкретного распределения частот по спектру Т. т. Вблизи Т = 0 К из-за уменьшения колебательной части теплоёмкости Т. т. проявляются другие (неколебательные), низко расположенные уровни энергии Т. т. Так, в металлах при

 (E_F — энергия Ферми, см. ниже) основной вклад в теплоёмкость вносят электроны проводимости (электронная часть теплоёмкости ~ Т), а в ферритах при Т lb q²/Т_с (T_c— температура Кюри) — спиновые волны (магнонная часть теплоёмкости ~ T

, см. ниже). Квантовое «замораживание» большинства движений в Т. т. при Т ® 0 К позволяет измерить ядерную теплоёмкость и теплоёмкость, обусловленную локальными колебаниями частиц.

Важной характеристикой тепловых свойств Т. т. служит коэффициент теплового расширения

 (V– объем Т. т., р — давление). Отношение a/С не зависит от температуры (закон Грюнайзена). Хотя закон Грюнайзена выполняется приближённо, он качественно правильно передаёт температурный ход a. Тепловое расширение — следствие ангармоничности колебаний (при гармонических колебаниях среднее расстояние между частицами не зависит от температуры).

Теплопроводность зависит от типа Т. т. Металлы обладают значительно большей теплопроводностью, чем диэлектрики, что связано с участием электронов проводимости в переносе тепла (см. ниже). Теплопроводность — структурно чувствительное свойство. Коэффициент теплопроводности зависит от кристаллического состояния (моно- или поликристалл), наличия или отсутствия дефектов и т. п. Явление теплопроводности удобно описывать, используя концепцию квазичастиц. Все квазичастицы (прежде всего фононы) переносят тепло, причём, согласно кинетической теории газов, вклад каждого из газов квазичастиц в коэффициент теплопроводности можно записать в виде:

, где g — численный множитель, С — теплоёмкость,

 — средняя тепловая скорость, l — длина свободного пробега квазичастиц. Величина l определяется рассеянием квазичастиц, которое в случае фонон-фононных столкновений — следствие ангармоничности колебаний.

Из-за участия в тепловых свойствах разнообразных движений, присущих Т. т., температурная зависимость большинства характеристик Т. т. очень сложна. Она дополнительно осложняется фазовыми переходами, которые сопровождаются резким изменением многих величин (например, теплоёмкости) при приближении к точке фазового перехода.

Электроны в Т. т. Зонная теория. Сближение атомов в Т. т. на расстоянии порядка размеров самих атомов приводит к тому, что внешние (валентные) электроны теряют связь с определённым атомом — они движутся по всему Т. т., вследствие чего дискретные атомные уровни энергии расширяются в полосы (энергетические зоны). Зоны разрешенных энергий могут быть отделены друг от друга зонами запрещенных энергий, но могут и перекрываться. Глубинные атомные уровни расширяются незначительно, уровни, соответствующие внешним оболочкам атома, расширяются настолько, что соответствующие энергетические зоны обычно перекрываются. Индивидуальность зон, однако, сохраняется: состояния электронов с одной и той же энергией, но принадлежащие разным зонам, различны.

В кристаллах состояние электрона в зоне благодаря периодичности сил, действующих на него, определяется квазиимпульсом р, а энергия электрона E — периодическая функция квазиимпульса:

. [

— закон дисперсии, s — номер зоны]. В аморфных телах, хотя состояние электрона не определяется квазиимпульсом (квазиимпульс ввести нельзя), зонный характер электронного энергетического спектра сохраняется. Строго запрещенных зон энергии в аморфных телах, по-видимому, нет, однако есть квазизапрещённые области, где плотность состояний меньше, чем в разрешенных зонах. Движение электрона с энергией из квазизапрещённой области локализовано, из разрешенной зоны — делокализовано (как в кристалле).

В соответствии с Паули принципом в каждом энергетическом состоянии может находиться не более двух электронов. Поэтому в каждой энергетической зоне кристалла может поместиться не более 2N электронов, где N — число уровней в зоне, равное числу элементарных ячеек кристалла. При Т ® 0 К все электроны занимают наиболее низкие энергетические состояния. Существование Т. т. с различными электрическими свойствами связано с характером заполнения электронами энергетических зон при Т = 0 К. Если все зоны либо полностью заполнены электронами, либо пусты, то такие Т. т. не проводят электрического тока, то есть являются диэлектриками (рис. 2, а). Т. т., имеющие зоны, частично заполненные электронами, — проводники электрического тока — металлы (рис. 2, б). Полупроводники представляют собой диэлектрики (нет частично заполненных зон при Т= 0 К) со сравнительно малой шириной запрещенной зоны между последней заполненной (валентной) зоной и первой (свободной — зоной проводимости, (рис. 2, в). Наличие дефектов и примесей в кристалле приводит к возникновению дополнительных (примесных) энергетических уровней, располагающихся в запрещенной зоне. У полупроводников эти уровни часто расположены очень близко либо от валентной зоны (рис. 2, д), либо от зоны проводимости (рис. 2, г). Т. т. с аномально малым перекрытием валентной зоны и зоны проводимости называется полуметаллами (например, у Bi ширина перекрытия ~ 10^{– 5} ширины зоны). Существуют бесщелевые полупроводники, у которых зона проводимости примыкает к валентной (например, сплавы Bi — Sb, Hg — Те с определённым соотношением компонент).

Энергия, отделяющая занятые состояния от свободных, называется Ферми энергией. Если она расположена в разрешенной зоне, то ей соответствует изоэнергетическая Ферми поверхность, выделяющая область занятых электронных состояний в пространстве квазиимпульсов. У полупроводников энергия Ферми расположена в запрещенной зоне и носит несколько формальный характер. У бесщелевых полупроводников она совпадает с границей, отделяющей валентную зону от зоны проводимости.

Энергетическая зона, в которой не заняты состояния с энергиями, близкими к максимальной, проявляет себя как зона, содержащая положительно заряженные частицы — дырки. В зависимости от расположения поверхность Ферми бывает электронной и дырочной. Если число электронов n_э (число занятых состояний вблизи минимума энергии в зоне) равно числу дырок n_д, проводник называется скомпенсированным (например, Bi, у которого n_э = n_д » 10^{– 5} на атом). У бесщелевых полупроводников поверхность Ферми вырождается в точку либо в линию.

Элементарное возбуждение электронной системы кристалла заключается в приобретении электроном энергии, благодаря чему он оказывается в области р– пространства, где в основном состоянии электрона не было; одновременно возникает свободное место (дырка) в области р– пространства, занятой электронами в основном состоянии. Так как электрон и дырка движутся независимо, то их следует считать различными квазичастицами. Другими словами, элементарное возбуждение электронной системы заключается в рождении пары квазичастиц — электрона проводимости и дырки. Электроны и дырки подчиняются статистике Ферми — Дирака. В диэлектриках и полупроводниках возбуждённые состояния отделены от основного состояния энергетической щелью, в металлах (а также в полуметаллах и бесщелевых полупроводниках) — непосредственно примыкают к основному состоянию (рис. 2). Электронная система Т. т. порождает и более сложные возбуждения: в полупроводниках — экситоны Ванье — Мотта и Френкеля и поляроны; в сверхпроводящих металлах — куперовские пары (см. ниже). Кроме того, по электронной системе Т. т. могут распространяться волны — плазменные колебания (соответствующие им квазичастицы — называются плазмонами).