Догонялки с теплотой

Нам, конечно, зададут оригинальный вопрос – а что, мол, дают такие представления о температуре? Вот тебе раз! Да из них сразу следует оглушительный вывод: при выравнивании температур у пары тел, находящихся в тепловом контакте, никакой нескомпенсированной «передачи тепловой энергии» от горячего тела к холодному не происходит. Каждое из этих тел остаётся при своей сумме энергий, а изменяются лишь соотношения в сопряжённых парах энергий, входящих в эти суммы. Не менее оглушительный вывод следует для термоизолированных систем: такая система, без взаимодействия с окружающим миром, не может изменить свою суммарную энергию, но вполне может изменить свою температуру – если, в результате некоторых внутренних процессов, изменится соотношение в той или иной сопряжённой паре энергий. Примеры таких процессов – химических, электрических, ядерных – мы уже приводили выше. Именно с химическими процессами такого рода имеют дело термохимики, когда они измеряют теплоты химических реакций калориметрическим методом – где измеряемой величиной является вовсе не энергия, а приращение температуры.

Видите, как оно всё получается? Шутить изволят термохимики, когда говорят, что определяют тепловые эффекты химических реакций. Не тепловые эффекты они определяют, а температурные. Не понимают, что между ними – большая разница. Насчёт причин того, что называется тепловыми эффектами химических реакций, наука будет заблуждаться, сохраняя умное выраженье на лице, пока в ходу будут такие научные термины, как «выделение или поглощение тепла при химических реакциях». Эти термины мастерски вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружающей среды. Которая, в свою очередь, это тепло любезно предоставляет: на, мол, реакция, иди себе с Богом. Для хорошей, мол, реакции – не жалко! Можно подумать, что без этой любезной помощи – например, в условиях термоизоляции – реакция «с поглощением тепла» идти не сможет. Ха-ха! Да она там идёт с ещё большим удовольствием – мы об этом уже упоминали выше. И результатом этого большого удовольствия является что? Правильно: понижение температуры в зоне реакции – без какого-либо теплообмена с окружающей средой, ведь этот теплообмен сведён на нет с помощью теплоизолирующих стенок!

Дяденьки, вот вы занимаетесь калориметрическими измерениями уже почти триста лет. Калориметр – это ведь не шибко навороченное устройство. Это не коллайдер, не детектор гравитационных волн, и даже не интерферометр Майкельсона. Надо было иметь особые дарования, чтобы за все эти годы не заметить, что так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения-понижения температуры в зоне реакции. А эти повышения-понижения температуры требуют совсем иных объяснений, чем «выделения-поглощения тепла».

У нас, конечно, поинтересуются – чем же нас не устраивает традиционное объяснение причин тепловых эффектов химических реакций. Например, при экзотермической реакции, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов реакции по сравнению с реагентами – это, мол, считается твёрдо установленным. Ага! Считается! Сейчас мы покажем, как это «считается» - буквально! Энергии химических связей – они ведь характеристические, правда? Т.е., они определяются лишь свойствами атомов, сцепившихся в молекулу, и не зависят от внешних химических параметров, вроде температуры и давления. Если – и у реагентов, и у продуктов реакции – энергии химических связей характеристические, то и разность этих энергий, т.е. тепловой эффект реакции, тоже должен быть характеристическим. Так ведь нет! Величины тепловых эффектов, как правило, зависят от температуры! Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики вот до чего додумались: единственной, мол, причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. И сформулировали закон Кирхгофа: производная по температуре от теплового эффекта реакции равна разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ. Но чтобы привести справочные зависимости тепловых эффектов и теплоёмкостей в согласие с законом Кирхгофа, потребовалась адова работа. Как те, так и другие измеряются калориметрическим способом – не будучи при этом независимыми и образуя порочный круг (см. выше). Но это – ещё пустячки по сравнению с тем, что температурная зависимость теплоёмкости того или иного вещества, полученная по результатам исследования одних реакций, даёт неверные предсказания применительно к другим реакциям. Требуются пересчёты: согласования и пересогласования. Немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а на основе калькуляций. Да и закон Кирхгофа подтверждается, по сути дела, лишь калькуляциями – выполненными именно так, как требует этот закон! Да, термохимикам не позавидуешь. Исследуется какая-нибудь новенькая реакция – и, по-хорошему, все справочники надо переписывать заново. А число реакций всё множится и множится… В этой адовой работе задействованы целые научно-исследовательские институты! Всё уточняют и уточняют, всё перечитывают и пересчитывают… и конца-края не видно. Вот так оно и «считается твёрдо установленным». Каким цифрам можно доверять в современных справочниках термодинамических величин – этого никто не знает.

Вот уж не от хорошей жизни допустили температурные зависимости теплоёмкостей – но жизнь от этого лучше не стала. Причём, ладно бы термохимики мучились сами – нет, они щедро поделились со специалистами по молекулярно-кинетической теории. В этой теории есть закон о равнораспределении энергии по степеням свободы: на каждую механическую степень свободы приходится энергия kT/2, где k– постоянная Больцмана, T– абсолютная температура. Отсюда следует, что энергия теплового движения молекул некоторого количества газа зависит только от температуры, будучи ей прямо пропорциональна. А теплоёмкость есть производная от тепловой энергии по температуре – и, в данном случае, теплоёмкость, очевидно, должна быть железобетонной константой. Фиг вам: незаметно подкрадываются термохимики и огорошивают: не всё так просто, ибо температурные зависимости теплоёмкостей им нужны позарез. Мол, делайте, что хотите, но через день – родите! Ну, давайте внимательно посмотрим на это выражение для теплоёмкости, в которое, кроме постоянной Больцмана, входят сомножителями число молекул нашей порции газа и число степеней свободы у молекулы. Что из них может зависеть от температуры? Не постоянная же Больцмана! И не число молекул. Может, от температуры зависит число степеней свободы у молекулы? Было три, а потом, при определённой температуре – опа! – и стало четыре! Нет, так тоже не пойдёт. Термохимикам надобно, чтобы теплоёмкость изменялась не скачками, а плавно – проходя все промежуточные значения. Представляете - p степеней свободы у молекулы! В этом месте классическая молекулярно-кинетическая теория потеряла дар речи – и, как обычно в таких ситуациях, помогла квантовая механика. Рост теплоёмкости водорода при увеличении температуры теоретики объяснили вот как. У молекул водорода, мол, спины ядер либо параллельны (это т.н. ортоводород), либо антипараллельны (это т.н. параводород). Теплоёмкости ортоводорода и параводорода, мол, разные, а процентное соотношение того и другого плавно изменяется с температурой – вот вам и плавная температурная зависимость теплоёмкости их смеси. Допустим, что это так – но что же вы, теоретики, случаем водорода ограничились? Фантазия заглохла, что ли? Так и быть, подскажем. Вводите ортоциклогексан и парациклогексан, ортодиметилбензол и парадиметилбензол – и так далее, по всей химической номенклатуре.

Чем физики обеспечили себе все эти приключения? А вот чем: непоколебимой верой в то, что причиной тепловых эффектов химических реакций являются изменения энергий химических связей у исходных и конечных веществ. Нашли, во что верить! Учит их жизнь, учит – всё больше фактов против этой веры появляется! А они заладили, как дятлы: «Наша вера правая! Мы ошибаться не могём! А факты нам – по фиг!» И опять за своё: тепло при реакции выделяется потому, мол, что молекулы продуктов связаны сильнее, чем молекулы реагентов. Эта реакция идёт потому, мол, что ей идти выгодно: увеличение энергии связей означает скатывание в энергетическую ямочку! Да неужели? Тогда реакция с поглощением тепла идёт потому, что ей идти невыгодно – ведь уменьшение энергии связей означает закатывание на энергетический пригорочек! Да уж, экономическими понятиями тут не обойтись… И потом, бывают ведь «выгодные» реакции, при которых не происходит простого «скатывания в энергетическую ямочку»: сначала нужно разорвать связи в реагентах – а они тоже имеют запас устойчивости. Т.е., следует сначала закатиться на пригорочек, а уже потом – можно скатиться в ямочку. Вот оно, озаренье-просветленье! Если новая ямочка глубже прежней – тепло, мол, выделяется! А если мельче – наоборот, поглощается! Выгодно или невыгодно – на это уже наплевать, поскольку всё свелось к чистой арифметике. Чтобы закрепить этот продвиг, сделали вот что: энергию, соответствующую тому самому пригорочку, через который переваливает реакция, назвали энергией активации. И идеологию насадили: в реакцию вступают не абы какие сблизившиеся молекулы, а только самые достойные: которые имеют подходящую энергию активации. А берётся она, например, из-за теплового движения: молекулы реагентов вмазываются друг в друга так, что получается «активированный комплекс», а распадается он уже на новые молекулы, на продукты. Но, при энергии активации в несколько эВ, как же идут реакции при комнатной температуре, когда средняя энергия теплового движения молекулы составляет несколько сотых эВ? Нам поясняют, что при этом в реакцию вступают лишь самые быстрые молекулы. О, как! А что же вы скажете про реакции, которые идут до конца, при которых реагенты полностью превращаются в продукты? Специалисты и здесь нашли мудрое решение: ничего не говорить про такие реакции, т.е. помалкивать. Тогда уж пусть заодно помалкивают про то, куда они со стыда девают концепцию энергии активации при описании химических равновесий. Речь о таком динамическом состоянии системы, при котором количества элементарных актов прямой и обратной реакций одинаковы, а температура и давление в системе остаются постоянными. Заметим: здесь исходникам реакции, идущей с выделением тепла, проще «забраться на пригорочек» энергии активации, чем исходникам реакции, идущей с поглощением тепла. Поэтому, при конкретной температуре, равенство скоростей прямой и обратной реакций было бы возможно лишь когда количество исходников реакции с поглощением тепла больше количества исходников реакции с выделением тепла. Но бывает и наоборот – например, равновесия при промышленном синтезе аммиака из азота и водорода. Только это не отражается на трогательных рассуждениях физхимиков насчёт управления скоростями химических реакций: «Чтобы повысилась скорость реакции, надо снизить энергию активации!» Видите – в рифму даже. Правда, рифма-то есть, а смысла нету. Ибо, если сказать: «надо, чтобы маленькие зелёные человечки шустрее забегали» - смысла будет столько же.

И всё это – из-за концепции о тепловых эффектах химических реакций, как результатах приращений энергии химических связей. Больше этим тепловым эффектам, как полагают, браться неоткуда. Тепло при горении дров, бензина и напалма, при взрыве гремучего газа и детонации тринитротолуола – всё это, мол, благодаря тому, что энергии химических связей у конечных веществ больше, чем у исходных. Кстати, определение теплот сгорания является одним из важнейших методов нахождения энергий химических связей. Поэтому, если кто попробует проверить по справочникам – соответствует ли теплота сгорания того или иного вещества балансу энергий химических связей у исходников и продуктов горения – то будьте спокойны: соответствие там гарантировано. Работали профессионалы!

Обращаемся к этим профессионалам: возьмите случай простой двухатомной молекулы с одинарной химической связью. Говорить об энергии этой связи физически бессмысленно, потому что её величина – в любом состоянии молекулы – оказывается многозначной. Вот у атомов, там всё без дураков, энергия связи однозначна: если, из текущего состояния, атом ионизируется при возбуждении, скажем, на 10 эВ, то он ионизируется и при любой большей энергии возбуждения. А у молекул – всё по-другому. Скажем, молекула из основного состояния диссоциирует при энергии возбуждения в 4 эВ. При больших энергиях возбуждения она тоже диссоциирует, но эта полоса диссоциации имеет конечную ширину, скажем, от 4 до 4.5 эВ. А выше – вот те на! – начинается новая полоса стабильности. А ещё выше – новая полоса диссоциации. И так – восемь раз! Молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 4 эВ, не диссоциирует при энергии возбуждения 21 эВ – и это не предел. Так какова там у неё энергия химической связи: 4 или 22 эВ? Вопрос не для слабонервных. Профессионалы отказываются в это верить. А когда убеждаются в том, что всё так и есть, у них начинается истерика. Потому что все их замечательно подогнанные тепловые балансы идут псу под хвост: разностями энергий химических связей, оказывается, не объяснить тепловые эффекты химических реакций.

А вот нас это нисколько не смущает: мы-то полагаем, что молекулярные спектры поглощения-излучения не имеют никакого отношения к энергиям химических связей – и по весьма простой причине: энергии химических связей, как отдельной формы энергии, не существует. Конечно, молекулы имеют запас устойчивости, которую обеспечивает циклический процесс химической связи. Но между молекулярными и атомарными структурами имеется принципиальное различие. Набор стабильных атомов – весьма ограничен, а стабильные молекулы могут быть какие угодно – позволяли бы физические параметры окружающей среды. Почему это так? Да вот же: ядерные и атомарные структуры напрямую формируются структуро-образующими алгоритмами, которые превращают в энергию связи часть собственных энергий, т.е. масс, связуемых частиц (оттого и дефект масс получается). А образование молекул пущено на самотёк, и энергия на их связи не предусмотрена. При образовании структуры, имеющей энергию связи, соответствующая энергия «выделяется» - например, при рекомбинации атома, излучается свет. А, при образовании молекулы, ничего подобного не происходит. Правда-правда! Бывает, конечно, что, в результате химической реакции, тот или иной продукт оказывается возбуждён – и скромно высвечивается. Но это – совсем другое!

Видите, как стройно получается: энергии химических связей не существует, поэтому не страшно, что через энергии химических связей не объяснить тепловые эффекты – которые, в свою очередь, оказываются не выделениями-поглощениями тепла, а увеличениями-уменьшениями температуры… Остаётся чуть-чуть: пояснить, откуда эти увеличения-уменьшения температуры берутся. Легко! Только следует говорить о двух классах реакций с тепловыми эффектами. Во-первых, есть реакции с малым тепловым выходом. Они, как правило, обратимы – и если при прямой реакции температура увеличивается, то при обратной она уменьшается, так что возможно термодинамическое равновесие между прямой и обратной реакциями, когда температура смеси остаётся постоянной. Во-вторых, есть реакции с большим тепловым выходом – в частности, реакции горения. Они необратимы: здесь не бывает равновесий между прямой и обратной реакциями – причём, при обратной реакции не происходит эквивалентого понижения температуры. Термодинамика уже отчаялась объяснить эту загадку природы: почему реакции с малым тепловым выходом обратимы, а реакции горения – нет. А оно так просто: причины тепловых эффектов у этих двух классов реакций – разные!

Что касается реакций с малым тепловым выходом, то. наблюдая метаморфозы неодушевлённого вещества, мы видим, что в результате реакций синтеза, типа А+В®АВ, обычно происходит повышение температуры в зоне реакции, а в результате реакций распада, типа АВ®А+В, обычно происходит понижение температуры в зоне реакции. Пусть в закрытом сосуде находится смесь двух одноатомных газов, и пусть имеет место термодинамическое равновесие, при котором мощность, передаваемая стенкам сосуда при ударах по ним молекул газов, имеет некоторое определённое значение. Пусть в смеси газов начинается реакция синтеза – в ходе которой, очевидно, концентрация молекул уменьшается. Если при этом средняя кинетическая энергия молекул газов осталась бы прежней, то поток мощности от газов к стенкам уменьшился бы, и исходное равновесие нарушилось бы. На этот случай принцип Ле Шателье гласит: « если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий». Т.е., для восстановления первоначального потока мощности от газов к стенкам, средняя кинетическая энергия молекул газов должна возрастать – что и означает повышение температуры. Как мы помним, для такого повышения температуры не требуется внешнее воздействие, поскольку прирост кинетической энергии молекул обеспечивается за счёт их собственных ресурсов, т.е. за счёт перераспределения в сопряжённой паре энергий. Аналогично, в результате реакции распада, температура содержимого сосуда должна понизиться. Теоретически, полному превращению одноатомного газа в двухатомный соответствует увеличение его абсолютной температуры вдвое, а полному превращению двухатомного газа в одноатомный соответствует уменьшение его абсолютной температуры вдвое. Но это – идеализация; реальные тепловые эффекты значительно меньше. Вот; примерно так!