Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №7

В Китае первое описание состава и рецепта приготовления горючей смеси из селитры, серы и угля появилось около 600 г. н. э. Возможно, что метаемый трубами "греческий огонь" был приготовлен на основе импортной селитры, причем ее рецепт в Византии не знали. Этим можно объяснить достаточно редкое использование мощного оружия и то, что оно не спасло греков от поражения войском киевского князя Святослава в 971 г. и от разгрома Царьграда крестоносцами в 1204 г. В последнем случае греки использовали зажигательные лодки (брандеры), но не извергающие огонь трубы.

В середине XIII в. в Европе появились описания нового соединения — селитры, а также способов ее производства и очистки. Первые рецепты написаны арабскими учеными, которые в свою очередь упоминают о "китайских огненных стрелах".

Получается селитра при разложении животных и растительных остатков. Древние термины "salpetre" (англ.) или "nitrum" (лат.) означали белую соль, добываемую из земли, — ими называли и поваренную соль, и соду. Латинский термин происходит от арабского "нитрум". В условиях жаркого климата и длинного сухого сезона достаточно быстрое разложение органических веществ и накопление смеси нитратов в почве — обычное явление. Однако, чтобы выделить из естественной смеси достаточно чистую калиевую селитру, пригодную для горючих составов, нужны немалые химические знания. Наиболее подходящий для накопления "селитряной земли" климат был в Северной Африке, Сирии, Южном Китае и Индии. Научные знания арабов и китайцев в то время позволили им организовать производство довольно чистой селитры. Хотя иногда калиевую селитру называют "индийской", утверждения об ее индийском происхождении неверны. Для производства "селитряной земли" использовали смесь навоза, костей и внутренностей животных, помещаемую в специальные ямы с золой и известью. Образованные касты индийского общества вряд ли могли соприкасаться с таким сырьем. Однако в XIII веке в Индии уже сформировалась каста "селитрянщиков", которые производили нитрат калия в больших количествах, скорее всего, по китайской технологии. Поскольку арабы называли очищенную калиевую селитру "китайским снегом", наиболее вероятно, что разработали технологию китайцы. Известный ученый и путешественник Марко Поло, посетивший Китай в 1275–1292 гг., дал такое описание. "Белую доброкачественную соль" получали после экстракции водой из "селитряной земли" и упаривания раствора. Этот продукт китайцы использовали и как поваренную соль — известно, что нитраты улучшают консервирующее действие хлорида натрия.

Поскольку еще в прошлом веке в Индии производили калиевую селитру практически по той же технологии, воспользуемся данными из книги А.Маршалла "Взрывчатые вещества" (1915 г.). "Сырая" селитра до перекристаллизации содержала от 30 до 65 % нитрата калия, до 14 % нитратов кальция и магния, от 15 до 35 % хлорида натрия, до 15 % сульфата натрия. После первой перекристаллизации содержание нитрата калия увеличивалось до 82–90 %, но в такой селитре было еще до 7 % хлорида натрия. Поскольку нитрат натрия гигроскопичен, селитра для производства пороха требовала, по крайней мере, двух перекристаллизаций.

Первым европейским ученым, описавшим приготовление пороха (не позже 1249 г.), был Роджер Бэкон (1214–1292). Он зашифровал свою книгу, поэтому полностью ее смогли прочитать только в XIX веке. Примерно в то же время Марк Грек описал "гремящие" и "летающие" трубы с пороховой смесью — примитивные бомбы и ракеты.

В 1300 г. во Фрайбурге (Германия) отлили первую европейскую пушку. В этом же городе жил и монах Бертольд Шварц, составивший в 1388 г. рецепт приготовления пороха высокого качества. Огнестрельное оружие было использовано в 1326 г. в Англии и Флоренции, в 1331 г. в Германии. В России первые пушечные выстрелы прозвучали при Дмитрии Донском. "Лета 6897 (1389 г. — В. 3.) вывезли из Немец арматы на Русь и огненную стрельбу и от того часу уразумели из них стреляти" — сообщает Голицынская летопись. Однако "Софийский временник" упоминает о более раннем боевом применении пушек — при обороне Москвы в 1382 г. от войск татарского хана Тохтамыша.

В 1525 г. во Франции впервые появился гранулированный порох.

Древняя пиротехническая смесь сохраняет значение и в наше время. Последний патент получен в 1988 г. (США) — разработано дешевое ракетное топливо на основе черного пороха и нитроцеллюлозы в качестве связующего.

Но, конечно, раньше всего смесь селитры, угля и серы использовали не на войне, а на праздниках. Упоминания о фейерверках гораздо более древние, чем сведения об огнестрельном оружии. Необычные эффекты можно получить при использовании даже плохо растертых смесей на основе загрязненной селитры. Например, "японские огненные колосья" изготовляли из смеси селитры, поваренной соли, серы и угля. При поджигании таких смесей, обычно очень слабо перетертых, возникает раскаленный шарик, выбрасывающий искры. При лучшем перетирании всех компонентов и добавлении относительно крупнозернистого угля легко получаются смеси, способные при сжигании в трубках давать искристые фонтаны.

ЗАНЯТИЕ № 8

Итак, мы уже говорили о том, что черный порох появился только после того, как была разработана технология производства и очистки калийной селитры. Почему именно калийной, а, например, не аммиачной?

Селитры — это соли азотной кислоты. Если вы помните, мы уже упоминали об экзотермическом распаде аммиачной селитры (нитрата аммония):

(1). NH₄NO₃ = 0,5NО₂ + 0,75N₂ + 2Н₂О

(2). NH₄NO₃ = N₂ + 2Н₂О + 0,5СО₂

Эти реакции сопровождаются выделением тепла, соответственно 102 и 119 кДж на 1моль исходного нитрата аммония. Нетрудно заметить, что в молекуле NH₄NO₃ присутствуют одновременно окислитель (N+5) и восстановители (N-3, 0–2). Если энергия, выделяющаяся при распаде такой молекулы, может вызвать аналогичное превращение хотя бы одной из соседних молекул, вполне возможно, что эти реакции будут протекать со взрывом. Увы, это предположение нашло не одно подтверждение. Первый серьезный "эксперимент" — происшествие на складе химического завода в Оппау (Германия, 1921 г.). Там пытались раздробить слежавшуюся массу смеси нитрата и сульфата аммония небольшими зарядами динамита. Масса сдетонировала, в результате погибло около 1000 человек, разрушены сотни зданий. С тех пор произошло более 40 крупных аварий, связанных с детонацией нитрата аммония.

На основе нитрата аммония изготовляют недорогие бризантные смеси — аммоналы (избыток кислорода используется для окисления порошка алюминия) и аммотолы (смесь "кислородоизбыточного" NH₄NO₃ с "кислородонедостаточным" тринитротолуолом СН₃С₆Н₃(NО₂)₃). Аналогичные свойства проявляет другая аммониевая соль — перхлорат.

Способность нитрата аммония к самопроизвольному разложению в присутствии катализатора вы уже проверяли экспериментально (см. "Химию и жизнь" 1993, № 9). Логично предположить, что смесь нитрата аммония с углем будет замечательно гореть по уравнению:

(3) NH₄NO₃ + 0,5С = 2Н₂О + N₂ + 0,5СО₂

Сравним тепловой эффект реакции (3) с тепловым эффектом реакции (4);

(4) 2KNО₃ + 2,5С = К₂О + N₂ + 2,5СО₂

Для реакции (3) получаем:

?Н°₂₉₈ = [(2•(-242) + (0,5•(- 394)) — (-365)] = -316 кДж;

Для реакции (4):

?Н°₂₉₈ = [(-362) + (2,5•(-394)] — (2•(-495)] = -357 кДж.

Но надо учесть, что первая цифра относится к 86 г смеси, а вторая к 232 г. На килограмм стехиометрической смеси нитрата аммония с углем получаем энтальпию — 3674 кДж, а на килограмм нитрата калия с углем —1539 кДж.

Так что, если судить по уравнению (4) и термохимическому расчету, нитрат аммония — идеальный окислитель для пороховой смеси. Однако те из вас, кто видел эту соль, наверное, заметили, что в ней много влажных комков — недаром аммиачную селитру, используемую для удобрения, гранулируют. Очень высокая растворимость нитрата аммония не позволит держать порох сухим, поскольку данная соль впитывает пары воды из воздуха при относительной влажности более 67 % (эта гигроскопическая точка соответствует относительной влажности воздуха над насыщенным раствором соли при 20 °C). Пиротехники знают, что не стоит готовить смеси с солями, гигроскопическая точка которых ниже 75 %.

Гигроскопическая точка нитрата натрия — 77 %, нитрата калия — 92,5 %. В средней полосе относительная влажность воздуха часто превышает 80 %, при этом смеси на основе натриевой и аммиачной селитры быстро отсыреют. А примесь влаги в горючей смеси, как вы помните из предыдущих статей, снижает скорость горения.

Есть еще одна причина того, что смеси с окислителями-солями аммония — горят медленно. Не только известный вам хлорид, но и практически все остальные аммониевые соли способны возгоняться. Причем при возгонке аммиачная селитра начинает разлагаться: