Время вспять, или Физик, физик, где ты был

Предположим сначала для простоты, что связь между ядерными спинами жидкости, скажем, протонными и электронными спинами растворенных в ней парамагнитных примесей, чисто скалярная, т. е. разрешает между ними только флип-флопы. Релаксация ядерных спинов, которую производит их связь с электронными спинами, — двухэтапный процесс. На первом этапе ядерный спин флип-флопает с электронным спином, что требует энергии _e — _n. На втором этапе электронный спин сейчас же флипает обратно, сам по себе, в силу своей сверхскорой релаксациии, и возвращает решетке энергию _e. Окончательный баланс обмена энергии с решеткой во время одного ядерного флипа равняется _n, как и полагается.

Напомним теперь, что когда говорят о насыщении спинового резонанса внешним резонансным радиочастотным полем, это означает, что вынужденные флипы, производимые этим полем, происходят гораздо скорее, чем те, которые производит спин-решеточная релаксация. Отсюда следует, что в эффекте Оверхаузера, где насыщается электронный резонанс, электронный спин, только что флип-флопнувший с ядерным спином, возвращается обратно не из-за своей релаксации, а гонимый насыщающим полем, и не успевает вернуть решетке энергию _e. Таким образом, во втором этапе решетка не участвует и баланс обмена энергией с решеткой при ядерном флипе не _n, а (_e—_n)_e>>_n. Вследствие этого ядерная поляризация принимает значение, которое она имела бы, если бы ядерный момент равнялся электронному.

Это и утверждал Оверхаузер. Если бы он сказал своей аудитории то, что сказано здесь, для чего десяти минут вполне хватает, может быть, его поняли бы и поверили. Но это опять «карлик (или, вернее, карлики, потому что несколько человек занимались упрощением его изложения) на плечах гиганта».

На самом деле в растворах парамагнитных примесей в жидкостях, скажем в воде, ситуация усложнена тем, что взаимодействие между ядерными и электронными спинами не скалярное, как предполагалось выше, а дипольное. Такое взаимодействие существует между двумя маленькими магнитами. Можно показать, что оно разрешает не только флип-флопы между спинами, но еще (с разной вероятностью) и флип-флипы и флип-стопы. Я подсчитал все эти возможности и показал, что в этом случае максимальное увеличение ядерной поляризации эффектом Оверхаузера не (_e/_n), как при скалярной связи, а — (_e/2_n), т. е. в два раза меньше и с обратным знаком.

Для развлечения слушателей моих лекций или докладов на конференциях (но никогда письменно) я иногда позволял себе называть этот вариант с поляризацией обратного знака эффектом «Унтерхаузера» (Underhauser effect) вместо Оверхаузера. Каково же было мое удивление, когда несколько лет спустя в библиографии очень серьезной монографии об ЭПР я обнаружил среди авторов, работающих над динамической поляризацией, фамилию Унтерхаузера! Мое удивление не знало границ, когда я понял, что автор монографии цитировал мифического Унтерхаузера, ссылаясь на него как на соавтора некоторых моих работ. Неужели, как доктор Франкенштейн, я создал чудовище?! Я никогда не пытался выяснить эту тайну; на основании того, что я знаю об авторе монографии, совершенно не способном не только выдумать, но и понять какую-либо шутку, я уверен, что это искренняя ошибка (но которую было бы жаль исправлять).

Оставалось проверить опытом все эти предсказания, качественно (так как динамическая поляризация в жидкостях, предсказанная в моей женевской работе, еще никогда не наблюдалась) и количественно. Но прежде всего надо было отыскать подходящую парамагнитную примесь, растворимую в воде. Листая каталог со свойствами свободных радикалов, я напал на вещество, которое мне показалось подходящим. Его длинное название было дисульфонат и еще несколько слов, которые здесь не стоит выписывать. ЭПР спектр этого дисульфоната состоит из трех узких линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием электронного спина свободного радикала с ядерным спином I = 1 (2I + 1 = 3) атома азота, присутствующего в дисульфонате. Существование трех линий являлось недостатком. Максимальное увеличение протонной поляризации в воде, по «Унтерхаузеру», (-_e/2_n) = — (_e/2_n) -330, но, так как насыщалась только одна из трех ЭПР-линий дисульфоната, это число надо было разделить на три, т. е. можно было ожидать увеличения не выше 110.

Экспериментальные трудности, связанные с одновременным насыщением одной из ЭПР-линий дисульфоната и наблюдением ЯМР на протонах, были преодолены, и мы наблюдали, как и было предсказано, изменение знака протонного сигнала и его увеличение приблизительно в сто раз. Все это прекрасно, но, кроме чисто интеллектуального удовольствия, которое, конечно, не следует презирать, на что это годилось? Как я сказал в прошлой главе, слабая «естественная» поляризация в несколько миллионных в полях в несколько килогауссов при комнатной температуре достаточна для большинства применений ЯМР, и усложнения, связанные с техникой двойного резонанса, были бы слишком большой ценой за увеличение поляризации даже в сто раз.

*Магнитометр

Измерение резонансом магнитного поля Земли — совсем другое дело. Его интенсивность порядка 0,5 гаусса, и соответствующая протонная поляризация менее одной миллиардной, что делает протонный сигнал ЯМР ненаблюдаемым. Примесь дисульфоната могла бы увеличить поляризацию в сто раз, что все равно было бы недостаточным для наблюдения. Но однажды во время прогулки после ужина меня осенила мысль, которая не дала мне спать всю ночь. Ядерный спин азота, который нас раздражал потому, что снижал в три раза максимальную ядерную поляризацию, в полях порядка земного был Даром Божьим. Поясню. Отношение (_e/_n) ларморовских частот электрона и протона равняется отношению их магнитных моментов (_e/_n) при условии, что на оба момента действует одно и то же магнитное поле. Но в магнитном поле Земли это не так: протоны воды действительно «видят» только поле Земли в 0,5 гаусса, но электронный спин дисульфоната «видит», кроме того, магнитное поле, производимое спином «своего» азота, порядка двадцати гауссов. Им можно пренебречь в больших полях, но оно в сорок раз выше земного поля. Из этого следует, что максимальное «унтерхаузерское» увеличение протонной поляризации с помощью дисульфоната в поле Земли — не 110, а несколько тысяч.

Конечно, я не удовольствовался подобным расчетом на пальцах, а пересчитал все, как следует, за эту ночь раз десять, таким чудесным это казалось. Я с трудом дождался утра, чтобы все рассказать Соломону, который сразу понял суть дела и принялся за реализацию магнитометра с невероятной энергией. Магнитометр, основанный на принципе, выработанном в нашей лаборатории, показал себя в течение многих лет самым точным и самым выносливым в тяжелых условиях эксплуатации. Среди тех, кого интересует быстрое и точное измерение магнитного поля Земли, встречаются геофизики, археологи и разведчики нефти, а также личности, связанные с Министерством обороны, которых почему-то интересует обнаружение металлических тел под поверхностью океанов.

Мы построили лабораторный прототип, после чего по настоянию нобелевского лауреата Луи Нееля, который был связан с морским министерством в Гренобле, учредили специальную лабораторию для разработки прибора, способного работать в полевых условиях. Немало времени у нас заняло оспаривание наших патентов представителями фирмы Вариан, которые защищали интересы моего хорошего друга Феликса Блоха. Но, как говорится, дружба дружбой, а денежки врозь (денежки не мои, конечно, а КАЭ, которому принадлежали все наши патенты).

Блох после своего открытия ЯМР запатентовал невероятное число применений ЯМР, в том числе и примешивание парамагнитных веществ к диамагнитным жидкостям, чтобы укоротить время ядерной релаксации. Мне удалось доказать, что суть патентов Блоха, несмотря на внешнее сходство, была отличной от наших. До Оверхаузера о динамической поляризации не помышляли ни Блох, ни я.

Венцом этого дела была премия, которую в конце 1958 года мне вручил сам генерал де Голль и половину которой я затем разделил между Соломоном и Комбриссоном. Во время приема после вручения награды он беседовал несколько минут с Сюзан и со мной. Должен признаться, что он очаровал меня и еще больше Сюзан простотой и обходительностью своего обращения, несмотря на то, что обстоятельства его возвращения к власти семь месяцев назад меня далеко не очаровывали. Перед вручением награды ко мне подошел очень приятный господин (я подозреваю, но не смею уверять, что это был директор кабинета де Голля Помпиду, о котором в то время никто не слыхал) и сообщил мне, что не успели приготовить чек, который генерал должен был мне вручить, и поэтому в конверте, который он мне передаст, будет только поздравление правительства. Чек я получу через несколько дней. Может быть, он опасался, что я устрою генералу скандал, когда открою конверт?

*Спиновая температура

Перехожу теперь к другому понятию, которое меня преследовало все эти годы и должно было значительно изменить мышление специалистов по ядерному магнетизму в ближайшие десятилетия. Понятие спиновой температуры возникло из того факта, что в твердых телах ядерные спины связаны друг с другом дипольными магнитными взаимодействиями гораздо сильнее, чем с решеткой. Гипотеза (так как это только гипотеза) спиновой температуры — это предположение, что спины находятся в состоянии внутреннего равновесия, достигнутого за время Т2, которое гораздо короче времени спин-решеточной релаксации Т₁, и что это состояние может быть описано внутренней температурой, так называемой спиновой температурой, которая может быть совсем отличной от температуры решетки.