Большая Советская Энциклопедия (АТ)

Заполнение электронных оболочек и слоёв. В силу принципа Паули любые 2 электрона в А. должны находиться в различных квантовых состояниях и, следовательно, отличаться хотя бы одним из четырёх квантовых чисел n, l, m_l и ms. Для эквивалентных электронов (n и l одинаковы) должны быть различны пары значений m_i и m_s. Число таких пар равно числу различных квантовых состояний электрона с заданными n иl, т. е. степени вырождения его уровня энергии. Это число g_l = 2 (2l + 1) = 2, 6, 10, 14, ... и определяет число электронов, полностью заполняющих данную оболочку. Т. о., s-, р-, d-, f-, ... оболочки заполняются 2, 6, 10, 14, ... электронами, независимо от значения n. Электроны с данным n образуют слой, состоящий из оболочек с l = 0, 1, 2, ..., n—1 и заполняемый 2n² электронами, т. н. К-, L-, М-, N-, ...слой. При полном заполнении имеем:

n	1	2	3	4
Слои	К– слой	L– слой	M-слой	N-слой
l	0	0 1	0 1 2	0 1 2 3
Оболочки	1s	2s 2p	3s 3p 3d	4s 4p 4d 4f
Число электронов в слое	2

Наиболее близко к ядру расположен К– слой, затем идёт L– cлой, М– слой, N– cлой, ... В каждом слое оболочки с меньшими l характеризуются большей электронной плотностью вблизи ядра. Прочность связи электрона уменьшается с увеличением n, а при заданном n — с увеличением l; на рис. 5 схематически показаны (без соблюдения масштаба энергий) уровни энергии отдельного электрона в сложном А. Чем слабее связан электрон в соответствующей оболочке, тем выше лежит его уровень энергии. Ядро с заданным Z присоединяет электроны в порядке уменьшения прочности их связи: сначала два электрона 1s, затем два электрона 2s, шесть электронов 2p и т. д. в соответствии со схемой рис. 5. Это определяет электронные конфигурации, т. е. распределения электронов по оболочкам, для ионов и нейтрального А. данного элемента. Например, для азота (Z = 7) получаются электронные конфигурации

(число электронов в данной оболочке указывается индексом справа сверху). Такие же электронные конфигурации, как и ионы азота, имеют нейтральные атомы последовательных элементов в периодической системе, обладающие тем же числом электронов: Н, Не, Li, Be, В, С (Z = 1,2,3,4,5,6). Периодичность в свойствах элементов определяется сходством внешних электронных оболочек А. Например, нейтральные А. Р, As, Sb, Bi (Z = 15, 33, 51, 83) имеют по три р– электрона во внешней электронной оболочке подобно А. N и схожи с ним по химическим и многим физическим свойствам.

При рассмотрении заполнения электронных оболочек необходимо учитывать, что, начиная с n = 4, электроны с меньшим l, но большим n, связываются прочнее, чем электроны с большим l, но меньшим n, например электроны 4s связаны прочнее, чем электроны 3d. Это отражает рис. 5, показывающий расположение уровней энергии, соответствующее действительному порядку (несколько схематизированному) заполнения электронных оболочек для последовательных элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Числа, стоящие справа у скобок, определяют числа элементов в периодах этой системы, заканчивающихся атомами инертных газов с внешними оболочками типа nр⁶ (n = 2, 3, 4, 5, 6) для Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (Z = 10, 18, 36, 54, 86).

Уровни энергии сложных атомов. Каждый А. характеризуется нормальной электронной конфигурацией, получающейся, когда все электроны в А. связываются наиболее прочно, и возбуждёнными электронными конфигурациями, когда один или несколько электронов связаны более слабо — находятся на более высоких уровнях энергии. Например, для А. гелия наряду с нормальной электронной конфигурацией 1s² возможны возбуждённые: 1s 2s, 1s 2p, ... (возбуждён один электрон), 2s^'2, 2s2p, ... (возбуждены оба электрона). Определённой электронной конфигурации соответствует один уровень энергии А. в целом, если электронные оболочки целиком заполнены (например, нормальная конфигурация А. Ne 1s² 2s² 2p⁶), и ряд уровней энергии, если имеются частично заполненные оболочки (например, нормальная конфигурация A. N 1s²2s²2p³, для которой оболочка 2p заполнена как раз наполовину). При наличии частично заполненных d- и f– oболочек число уровней энергии, соответствующих каждой конфигурации, может достигать многих сотен, так что схема уровней энергии А. с частично заполненными внешними оболочками получается очень сложной. Основным уровнем энергии А. является самый нижний уровень нормальной электронной конфигурации.

Квантовые переходы в атоме. При квантовых переходах А. переходит из одного стационарного состояния в другое — с одного уровня энергии на другой. При переходе с более высокого уровня энергии E_i на более низкий E_k А. отдаёт энергию E_i—E_k, при обратном переходе получает её. Как для любой квантовой системы, для А. квантовые переходы могут быть двух типов: с излучением (оптические переходы) и без излучения (безызлучательные или неоптические переходы). Важнейшая характеристика квантового перехода — вероятность перехода, определяющая, как часто этот переход будет происходить.

Квантовые переходы с излучением. При этих переходах А. поглощает (переход E_k® E_i) или испускает (переход E_I ® E_k) электромагнитное излучение, например видимый свет, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, СВЧ (микроволновое) излучение. Электромагнитная энергия поглощается и испускается А. в виде кванта света — фотона, характеризуемого определённой частотой колебаний v, согласно соотношению:

E_i—E_k = hv, (8)

где h — постоянная Планка; hv — энергия фотона. Закон (8) представляет собой закон сохранения энергии для микроскопических процессов, связанных с излучением.

А. в основном состоянии может только поглощать фотоны, а А. в возбуждённых состояниях может как поглощать, так и испускать их. Свободный А. в основном состоянии может существовать неограниченно долго; продолжительность пребывания А. в возбуждённом состоянии — время жизни на возбуждённом уровне энергии — ограничена, А. спонтанно, т. е. самопроизвольно, частично или полностью теряет энергию возбуждения, испуская фотон и переходя на более низкий уровень энергии (наряду с таким спонтанным испусканием возможно и вынужденное испускание, происходящее, подобно поглощению, под действием фотонов той же частоты; см. Квантовые переходы). Время жизни возбуждённого А. тем меньше, чем больше вероятность спонтанного перехода. Для возбуждённых А. водорода это время порядка 10^—8сек.

Совокупность частот возможных переходов с излучением определяет оптический спектр соответствующего А.: совокупность частот переходов с нижних уровней на верхние — его спектр поглощения, совокупность частот переходов с верхних уровней на нижние — его спектр испускания. Каждому такому переходу соответствует определённая спектральная линия. Для А. водорода, согласно формулам (4) и (8), получаем совокупность спектральных линий с частотами

При n_k = 1 и n_I = 2, 3, 4, 5, ... получается спектральная серия Лаймана (линии L_a, L_b.,L_g,...), при n_k= 2 и n_i= 3, 4,5,... — серия Бальмера (линии Н_a,H_b, Н_g ...), при n_k = 3 и n_I = 4, 5, ... — серия Пашена (рис. 1, б). Для А. других элементов в соответствии с более сложной схемой уровней энергии получается и более сложный спектр (см. Атомные спектры).

Квантовые переходы без излучения. При этих переходах А. получает или отдаёт энергию при взаимодействии с другими частицами, с которыми он сталкивается в газе или длительно связан в молекуле, жидкости или твёрдом теле. В газе А. можно считать свободным в промежутках времени между столкновениями; во время столкновения (удара) А. может, благодаря кратковременному взаимодействию, перейти на другой уровень энергии. Такое столкновение называется неупругим (в противоположность упругому столкновению, при котором изменяется только кинетическая энергия поступательного движения А., а его внутренняя энергия остаётся неизменной). Важный частный случай — столкновение свободного А. с электроном; обычно электрон движется быстро по сравнению с А., время столкновения очень мало и можно говорить об электронном ударе. Возбуждение А. электронным ударом является одним из методов определения уровней энергии А. Вероятности неупругих столкновений и, в частности, возбуждения А" электронным ударом могут быть рассчитаны методами квантовой механики (см. Столкновения атомные).