Большая Советская Энциклопедия (ФО)

Физические свойства. Элементарный Ф. существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главная из которых – белая, красная и чёрная. Белый Ф. – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Ф. Белый Ф. в присутствии примесей – следов красного Ф., мышьяка, железа и т.п. – окрашен в жёлтый цвет, поэтому товарный белый Ф. называется жёлтым. Существуют две формы белого Ф.: a- и b-форма. a-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5

); плотность 1,828 г/см³ , t_пл 44,1 °С, t_кип 280,5 °C, теплота плавления 2,5 кдж/моль P₄ (0,6 ккал/моль P₄ ), теплота испарения 58,6 кдж/моль Р₄ (14,0 ккал/моль P₄ ), давление пара при 25 °С 5,7 н/м² (0,043 мм рт. ст. ). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4x10^{– 4}, теплопроводность 0,56 вт/ (м xК) [1,1346x10^{– 3}кал/ (см xсек x°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам «белый Ф. близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54x10¹¹ом xсм, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,86x10^{– 6} . Твёрдость по Бринеллю 6 Мн/м² (0,6 кгс/мм² ). a-форма белого Ф. хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четырёххлористом углероде и др. При – 76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м² (1 кгс/см² ) a-форма переходит в низкотемпературную b-форму (плотность 1,88 г/см³ ). С повышением давления до 1200 Мн/м² (12 тыс. кгс/см² ) переход происходит при 64,5 °С. b-форма – кристаллы с двойным лучепреломлением, их структура окончательно не установлена. Белый Ф. ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3x10^{– 4} %). Нагреванием белого Ф. без доступа воздуха при 250–300 °С в течение нескольких часов получают красный Ф. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Ф. практически полностью аморфен; имеет цвет от тёмно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании, необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и др.) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см³, t_пл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 10⁹ до 10¹⁴ом xсм. Красный Ф. на воздухе не самовоспламеняется; вплоть до температуры 240–250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и др., растворим в трибромиде Ф. При температуре возгонки красный Ф. превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Ф.

При нагревании белого Ф. до 200–220 °С под давлением (1,2–1,7)x10³Мн/м² [(12–17)x10³кгс/см² ] образуется чёрный Ф. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного Ф. (затравки) при 370 °С в течение 8 сут. Чёрный Ф. представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31

, b = 4,38

, с = 10,50

), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для Ф. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см³ , t_пл около 1000 °С под давлением 1,8x10³Мн/м² (18x10³кгс/см² ). По внешнему виду чёрный Ф. похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом xсм, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость – 0,27x10^{– 6} . При нагревании до 560–580 °С под давлением собственных паров превращается в красный Ф. Чёрный Ф. малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Ф. 1,34

, ионные радиусы: P^{5 +} 0,35

, P^{3 +} 0,44

, P^3- 1,86

.

Атомы Ф. объединяются в двухатомные (P₂ ), четырёхатомные (P₄ ) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P₄ – тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый Ф.) и в парах ниже 800 °С Ф. состоит из молекул P₄ . При температурах выше 800 °С молекулы P₄ диссоциируют на P₂, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый Ф. состоит из молекул P₄ , все остальные модификации – полимеры.

Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3s² 3p³ , в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и – 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na₃ P, Ca₃ P₂ , очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3d– opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций . Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись P₄ O₁₀ (или P₂ O₅ ), при недостатке – в основном трёхокись P₄ O₆ (или P₂ O₃ ). Спектроскопически доказано существование в парах P₄ O₇ , P₄ O₈, P₂ O₆ , PO и др. фосфора окислов . Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P₄ O₁₀ приводит к получению орто- (Н₃ РО₄ ) и поли- (Н_{n + 2} P_n O_{3п + 1} ) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту H₃ PO₃ , фосфорноватую кислоту H₄ P₂ O₆ и фосфорноватистую кислоту H₃ PO₂ , а также надкислоты: надфосфорную H₄ P₂ O₈ и мононадфосфорную H₃ PO₅ Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты ), в меньшей степени – фосфиты и гипофосфиты.

Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX₃ , где Х – галоген), пентагалогенидов (PX₅ ) и оксигалогенидов (например, POX₃ ) (см. Фосфора галогениды ). При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °С образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P₄ S₃ , P₄ S₅ , P₄ S₇ , P₄ S₁₀ , из которых только P₄ S₅ при нагревании выше 200 °С разлагается на P₄ S₃ и P₄ S₇ , а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P₂ O₃ S₂ , P₂ O₃ S₃ , P₄ O₄ S₃ , P₆ O₁₀ S₅ и P₄ O₄ S₃ . Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH₃ и дифосфин P₂ H₄ могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды PN, P₂ N₃ , P₃ N₅ – твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды – (PNX₂ ) _n (например, полифосфонитрилхлорид ), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты – соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–NH–Р связи.

При температурах выше 2000°C Ф. реагирует с углеродом с образованием карбида PC₃ – вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Ф. образует фосфиды .

Ф. образует многочисленные фосфорорганические соединения .

Получение. производство элементарного Ф. осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400–1600 °С коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):

2Ca₃ (PO₄ )₂ + 10C + n SiO₂ = P₄ + 10CO + 6CaOxn SiO₂

Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe₂ P, FeP, Fe₃ P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с Ф. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.

Пары Ф. выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (CO, SiF₄ , PH₃ , пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250–350 °С. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °С собирают под водой жидкий технический белый Ф.

Разрабатываются методы получения Ф. с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500–3000 °С, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.

Применение. Основная масса производимого Ф. перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты ).

Белый Ф. используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Ф. – в спичечном производстве. Ф. применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Ф. увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Ф. входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов . Частично Ф. применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов , а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.

Техника безопасности. Белый Ф. и его соединения высокотоксичны. Работа с Ф. требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый Ф. следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с Ф. следует строго соблюдать правила техники безопасности.

Л. В. Кубасова.

Ф. в организме. Ф. – один из важнейших биогенных элементов , необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов , нуклеиновых кислот , фосфопротеидов, фосфолипидов , фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы Ф., подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях ; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др. (см. Окислительное фосфорилирование ). В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений Ф. в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка (

) к различным органическим соединениям (фосфорилирование ) служит как бы «пропуском» для их участия в обмене веществ , и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена Ф. – киназы , фосфорилазы и фосфатазы . Главную роль в превращениях соединений Ф. в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.