Большая Советская Энциклопедия (ФО)

По Г. И. Бушинскому (1956), среди фосфатов, слагающих Ф., различаются 5 разновидностей апатита: фторапатит, карбонатапатит, гидроксилапатит, франколит, курскит; по А. В. Казакову (1937), фосфатное вещество всех Ф. состоит из высокодисперсного фторапатита, а различия химического состава объясняются наличием минеральных примесей. В составе Ф. почти всегда присутствуют органическое вещество, карбонаты Ca, Mg и Fe, глинистые минералы, пирит, гидроокислы железа, кварц, халцедон; часто концентрируются U, лантаноиды цериевой группы, а также Y, Pb, Sr, реже – примеси V, Sc, Zr, Se, Be. По структурам различают массивные, желваковые (конкреционные), зернистые, кавернозные, шлаковидные, галечные и конгломератовые разновидности Ф.; по текстурам – слоистые и натёчные Ф. По окраске Ф. чаще чёрные, серые, редко белые, а иногда зелёные, красные и жёлтые.

По морфологическим и петрографическим признакам среди залежей Ф. выделяются пластовые (микрозернистые), зернистые, желваковые Ф., скопления фосфатных раковин и скелетов рыб и др. организмов, костяные брекчии, залежи гуано-фосфатов (образующиеся при разложении экскрементов морских птиц), фосфатизированные известняки, мергели, мел и фосфоритовые галечники.

Пластовые (геосинклинальные) Ф. представляют собой плотную однородную породу с раковистым изломом, сложенную округлыми фосфатными зёрнами и оолитами с фосфатным, карбонатным или кремнистым цементом. Характерна большая мощность продуктивных пластов (свыше 10 м ), значительная выдержанность их на площади и высокое качество Ф. (28—36% P₂ O₅ ).

Месторождения Ф. этого типа известны в кембрийских отложениях Каратау (СССР), Хубсугуча (МНР), Куньяна (КНР), Джорджины (Австралия), а также в пермских отложениях Скалистых гор (США).

Зернистые (платформенные) Ф. — карбонатная или терригенная осадочная горная порода с многочисленными фосфатными стяжениями и органическими остатками (фосфатизированные обломки ихтиофауны, рептилий, моллюсков и фораминифер), сцементированных карбонатным, кремнистым и глинистым материалом. Мощность продуктивных пластов до 10 м, но чаще 2—3 м, содержат 22—30% P₂ O₅ . Распространены в меловых и палеогеновых отложениях Европейской части СССР и Северной Африки (Алжир, Тунис, Марокко и др.), в миоценовых толщах района Сечура (Перу).

По условиям образования среди Ф. различают морские и континентальные скопления. Происхождение залежей морских Ф. спорно. Согласно представлениям одних ученых (А. В. Казаков, А. С. Соколов, А. И. Смирнов, Дж. Мансфилд, В. Мак-Келви и др.), глубинные воды океана, обогащенные растворенным фосфором за счет гибели планктона, выносились течениями на отмели, теряли углекислоту в зоне фотосинтеза и благодаря этому химическим путем осаждался P₂ O₅ . Отвергая возможность хемогенного образования Ф, другие исследователи (Г. И. Бушинский, В. Н. Холодов и др.) предполагают, что фосфор в определенные моменты геологической истории поступал в большом количестве с континентов, осаждался планктоном и др. организмами вблизи от берега (в устьях палеорек), а затем, вследствие диагенетического перераспределения веществ (см Диагенез ) в иле образовывал фосфоритовые залежи.

Большинство промышленных запасов фосфора в мире связано с пластовыми и зернистыми Ф., существенное значение имеют желваковые и карстовые Ф. и залежи гуано, остальные типы Ф. представляют лишь теоретический интерес.

Ф. используются главным образом (до 90%) для приготовления фосфорных удобрений (фосфоритная мука, суперфосфат, преципитат, томасшлак, аммофос и др.). Кроме того, из Ф. попутно в промышленных масштабах извлекается ряд редких элементов (см. Рассеянных элементов руды ).

Лит.: Казаков А. В., Химическая природа фосфатного вещества фосфоритов и их генезис, Л., 1937. Бушинский Г. И., Фосфаты кальция фосфоритов, в кн. Вопросы геологии агрономических руд, М., 1956, его же, Древние фосфориты Азии и их генезис, М., 1966, Гиммельфарб Б. М., Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация, М., 1965 Шатский Н. С., Фосфоритоносные формации и классификация фосфоритовых залежей, в кн. Доклады Совещания по осадочным породам, в. 2, М., 1955, Холодов В. Н., О редких и радиоактивных элементах в фосфоритах, М., 1963, (Тр. института минералогии геохимии и кристаллохимии редких элементов, в. 17), Mansfield G. R., Origin of the Western phosphates of the United States, «American Journal of Science», 1918, v. 46, № 274.

В. Н. Холодов.

Фосфорноватая кислота

Фосфорнова'тая кислота', гипофосфорная, H₄ P₂ O₆ , четырехосновная кислота средней силы. Безводная H₄ P₂ O₆ — бесцветные кристаллы, плавятся при температуре 70 °С с разложением, кристаллогидраты H₄ P₂ O₆ xH₂ O и H₄ P₂ O₆ x2H₂ O с температурами плавления соответственно от 62 до 62,5 °С и от 79,5 до 81,5 °С. Константы диссоциации Ф. к. при 25 °С K₁ = 6x10^{– 3} , K₂ = 1,5x10^{– 3} , K₃ = 5,4x10^{– 8} , K₄ = 9,3x10^{– 11} . При нагревании Ф. к. превращается в фосфорную H₃ PO₄ и фосфористую H₃ PO₃ кислоты. При температуре свыше 180 °С разлагается с выделением фосфина PH₃ . Ангидрид Ф. к. Неизвестен. Соли Ф. к. называются гипофосфатами.

Ф. к. образуется при медленном окислении H₃ PO₃ на воздухе или при окислении твердого фосфора ограниченным количеством воздуха (фосфор частично погружают в воду). Процесс идет быстрее при действии хлорной извести на красный фосфор.

Лит.: см. при статьях Фосфор и Фосфаты .

Фосфорноватистая кислота

Фосфорнова'тистая кислота', H₃ PO₂ , сильная одноосновная кислота. Формула, отражающая строение Ф. к., может быть записана в виде H[H₂ PO₂ ], показывающем, что в молекуле только 1 атом водорода может замещаться металлом. Безводная Ф. к. — бесцветные кристаллы, плотность 1,49 г/см³ , t_пл 26,5 °С, константа диссоциации при 25 °С К = 8,9x10^{– 2} . Ф. к. хорошо растворима в воде, концентрация товарной Ф. к. 30—50% При нагревании разлагается, образуя фосфин, красный фосфор, ортофосфорную кислоту и водород, нагревание водных растворов в основном приводит к образованию фосфористой и ортофосфорной кислот и водорода. Получают Ф. к. взаимодействием концентрированных растворов её солей — гипофосфитов [например Ca (H₂ PO₂ )₂ ] с серной кислотой. В лабораторных условиях Ф. к. может быть получена окислением фосфина водной суспензией иода. Растворы чистой H₃ PO₂ готовят из NaH₂ PO₂ с помощью ионообменных смол. Гипофосфиты применяют как восстановители при нанесении тонких металлических покрытий.

Лит.: см. при ст. Фосфор .

Фосфорные кислоты

Фо'сфорные кисло'ты, кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида (см Фосфора окислы ). Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H₃ PO₄ , образующаяся при растворении P₄ O₁₀ (или P₂ O₅ ) в воде.

Ортофосфорная кислота — бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см³ ,t_пл 42,35 °С, известен кристаллогидрат H₃ PO₄ x¹ /₂ H₂ O с t_пл 29,32 °С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной H₃ PO₄ при 25 °С 1,685 г/см³ вязкость при 20 °С 47x10^{– 3} мн xсек/м² , удельная теплоемкость в интервале температур 20—120 °С 2064,1 дж/кг xК (0,493 кал/г °С). С водой H₃ PO₄ смешивается в любых отношениях Константы диссоциации при 25 °С K₁ = 7x10^{– 3} , K₂ = 8x10^{– 8} , K₃ = 4x10^{– 13} . Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы. Образует три ряда солей — фосфатов . При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложении фосфатов природных серной и фосфорной кислотами:

Ca₅ F (PO₄ )₃ + 5H₂ SO₄ + nH₃ PO₄ = (n+3) H₃ PO₄ + 5CaSO₄ + HF

и последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO₄ . Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P₄ + 5O₂ P₄ O₁₀ и гидратации последнего P₄ O₁₀ + 6H₂ O = 4H₃ PO₄ . Промышленная ортофосфорная кислота — важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т.д.