Большая Советская Энциклопедия (КА)
Шрифт:
К. м. — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.
Лит.: Белозерский Н. А., Карбонилы металлов, М., 1958; Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш, пер. с англ., М., 1960, Химия металлоорганических соединении, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964, с. 538—604.
Н. А. Несмеянов.
Карбония ионы
Карбо'ния ио'ны, карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный
При гетеролитическом разрыве связи С — Х (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):
Например, действие сильных кислот на трифенилкарбинол даёт соль трифенилметилкатиона:
(C6 H5 )3 C—OH + H2 SO4 ^U (С6 Н5 )3 С+ + НSО4– + H2 O.
Этот К. и. устойчив вследствие распределения положительного заряда между несколькими атомами углерода.
При действии апротонных кислот на галогенпроизводные, например:
CCl4 + AICI3 ^U CCI3+ + AICl4– .
При присоединении протона или другого катиона по кратной связи:
(CH3 )2 C=CH2 + H+ ^U (CH3 )3 C+
и др. способами.
К. и. легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронной плотностью. К. и. — промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органических реакций (например, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомеризация и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова и Вагнера — Меервейна перегруппировки).
Лит.: Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968; Робертс Дж., Касерио М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1—2, М., 1968.
Б. Л. Дяткин.
Карбоновые кислоты
Карбо'новые кисло'ты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил)
Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC o С — COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.
Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе:
RCOOH ^U RCOO– + H+ .
Как правило, К. к. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С
изменяются от 1,7x10– 4 (муравьиная кислота) до 1,3. 10– 5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO2 , CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH2 COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH3 COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC—COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH2 COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH2 )2 COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH2 =CH—СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH3 —CH2 —COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5. 10– 5 ).К. к. — жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твёрдые (например, высшие жирные и ароматические кислоты) вещества (см. табл. ). Низшие члены насыщенных К. к. жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (C4 — C10 ), а также ароматические кислоты — ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.
Наиболее важные химические свойства К. к. — способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями К. к. дают соли :
RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2 O.
При действии на К. к. спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются эфиры сложные :
RCOOH + R'OH ® RCOOR' + H2 O;
при действии галогенангидридов минеральных кислот (например, PCl3 , POCl3 , SOCl2 )— галогенангидриды К. к. RCOX (X — атом галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды К. к. (RCO)2 O. Галогенангидриды и ангидриды К. к. применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей К. к. (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот :
1) RCOONH4 ® RCONH2 + H2 O
2) RCOCI + 2NH3 ® RCONH2 + NH4 CI.
Методы получения К. к. весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают К. к. с тем же числом атомов углерода. Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С—С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:
Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг К. к. Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим К. к.; например, фталевая кислота получается окислением о– ксилола или нафталина: