Большая Советская Энциклопедия (КР)

К. — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3x10³омxм (2,3x10⁵омxсм).

Полупроводниковый К. с проводимостью р– типа (добавки В, Al, In или Ga) и n– типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К.

В соответствии с положением К. в периодической системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s²2s²2p⁶3s²3p² (см. Атом). Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33A, ковалентный радиус 1,17A, ионные радиусы Si⁴⁺ 0,39A, Si^4- 1,98A.

В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF₆]^2-).

Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp³– орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si—O, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO₂ и силикатов). Энергия связи Si—Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400°С, образуя кремния двуокисьSiO₂. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO₂. К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX₄ (см. Кремния галогениды). Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH₄ до Si₈H₁₈ (по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет нитрид Si₃N₄, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения К. с углеродом (кремния карбидSiC) и с бором (SiB₃, SiB₆, SiB₁₂). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH₃Cl) с образованием органогалосиланов [например, Si (CH₃)₃CI], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

К. образует соединения почти со всеми металлами — силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi₂, Me₅Si₃, Me₃Si, Me₂Si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi₂ (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение и применение. К. технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO₂ между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или термического разложения.

Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCI₄ или SiHCl₃ цинком или водородом, термическим разложением Sil₄ и SiH₄) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного К. — метод Чохральского).

Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц).

К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.

В. П. Барзаковский.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные К., в тропических морях — известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1—0,5%. В наибольших количествах К. обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание — силикоз.

В. В. Ковальский.

Лит.: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И., Полупроводники — германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1—2, М., 1969—70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Wolf Н. F., Silicon semiconductor data, Oxf. — N. Y., 1965.

Кремнийорганические жидкости

Кремнийоргани'ческие жи'дкости, силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молярной массы, способные сохранять текучесть в широком интервале температур. Наибольшее распространение получили К. ж. с макромолекулами линейной (I) и разветвленной (II) структуры и блокированными концами, чаще всего — полидиметилсилоксановые (R = R' = CH₃), полидиэтилсилоксановые (R = R' = C₂H₅) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH₃, R' = C₆H₅) с молярными массами от нескольких сот до 30 000 (см. также Кремнийорганические полимеры).

R₃SiO—[—

—O—] _n—SiR₃ (I)

RSi [—O (—

—) _nSiR₃]₃. (II)

К. ж. по внешнему виду напоминают масла нефтяные. К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физической и химической инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении температуры, стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде и т. д.

Коэффициент адиабатической сжимаемости при 30°С для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0,65 и 50 мм/сек, или сст, составляет соответственно 1,74x10^{– 9}м²/н (1,74x10^{– 10}см/дин) и 1,09x10^{– 9}м²/н (1,09x10^{– 10}см²/дин) [для этиленгликоля— 0,33x10^{– 9}м²/н (0,33x10^{– 10}см²/дин)]. При сжатии К. ж. их вязкость заметно возрастает. К. ж. обладают высокими диэлектрическими свойствами.