Большая Советская Энциклопедия (КР)

В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).

Полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, а сшитые и разветвлённые — эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо — в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si—O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si—O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1—2)x10^{– 3}, диэлектрическая проницаемость 3—3,5 (при 800 гц), удельное объёмное электрическое сопротивление 10³ Томxм (10¹⁷омxсм) и электрическая прочность 70—100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.

Основные типы линейных кремнийорганических полимеров

Название	Структура главной цепи
Полимеры с неорганическими главными цепями:
Полиорганосилоксаны
Полиэлементоорганосилоксаны*
Полиорганосилазаны
Полиорганосилтианы
Полиорганосиланы
Полиорганосилазоксаны
Полимеры с органонеорганическими главными цепями:
Полиорганоалкиленсиланы
Полиорганофениленсиланы
Полиорганоалкиленсилоксаны
Полиорганофениленалюмосилоксаны
Полимеры с органическими главными цепями:
Полиалкенилсиланы
—

* Если Э — металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.

Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.

Полиорганосилоксаны получают следующими методами.

1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений — важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:

R₂SiC₂+2H₂O®R₂Si (OH)₂+2HCI.

Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений

nR₂Si (OH)₂®[—SiR₂—O—] _n+H₂O,

которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.

2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.

3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:

n

SiCl₂+nR₂Si (OCOCH₃)₂®Cl [—Si

—О—SiR₂— О—] _nCOCH₃+CH3COCl.

4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:

®

Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганических клеев. Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости.

Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3— 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.

Связь Si—O—Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si—O—Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.

При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100—200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном

при n = 100—200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100—300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов — реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).