Большая Советская Энциклопедия (ПО)

С = С, С o С, С = О, C o N и др.

n А = В ® [¾ А— В—] _n

либо путём циклических группировок

где А, В, Х — различные атомы или группы атомов. Т. о., состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в которых образующиеся при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, например вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного или группы атомов во время присоединения мономера к растущей цепи, выделения низкомолекулярных веществ.

П. — особый тип цепных процессов, в которых развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В П. можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование — превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (называется инициаторами или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М* + М ® М*₂ ; М*₂ + М ® М*₃... М*_n + M ® M*_n+1

В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи — дезактивация активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:

М*_n + Х ® M_n +Х*

X* + M ® XM*

В некоторых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, называется ингибированием, а вызывающее её вещество — ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией .

В отсутствие передачи цепи длина кинетической цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетической цепи превышает длину молекулярной. Т. о., каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень П. и молекулярная масса полимера являются статистическими величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе может быть вычислен, если известна кинетическая схема процесса.

Уравнения, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих цепей не зависит от их длины, если последняя превышает некоторый предел (3—4 звена). Для расчёта процессов, в которых время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, часто используют т. н. принцип стационарности, т. е. полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.

П. может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов; 2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

П. была открыта ещё в середине 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева , Г. Штаудингера , К. Циглера , Ф. Уитмора (США) и др.

На долю полимеров, получаемых П., приходится около ³ /₄ их общего мирового выпуска. Промышленность, базирующаяся на синтезе полимеров методом П., — одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее быстро растущая отрасль промышленности органического синтеза. Для современного этапа этой отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся высокой эффективностью, высокой стереорегулирующей способностью и возможностью гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1—2, М., 1972—74.

А. А. Арест-Якубович.

Полимеризация органов

Полимериза'ция о'рганов , увеличение числа гомологичных органов или органоидов в процессе эволюции. Понятие П. о. как важного морфо-физиологического принципа в эволюции простейших было обосновано в 1929 В. А. Догелем . В отличие от многоклеточных, у которых ведущая роль принадлежит олигомеризации органов , у одноклеточных во всех прогрессивных филогенетических ветвях (инфузории, фораминиферы, радиолярии и некоторые др.) наблюдается увеличение числа органоидов. Одним из проявлений П. о. служит полиэнергидность, т. е. множественность ядер.

Лит.: Полянский Ю. И., Эволюция простейших и морфо-физиологическне закономерности эволюционного процесса, в кн.: Закономерности прогрессивной эволюции, Л., 1972; Dogiel V., Polymerisation als ein Prinzip der progressiven Entwicklung bei Protozoen, «Biologisches Zentralblatt», 1929, Bd 49, S. 451-69.

Полимерия

Полимери'я , полигения, обусловленность одного сложного признака многими неаллельными генами , действие которых суммируется в признаке. Такие гены называются полигенами. В условиях неоднородной внешней среды П. приводит к непрерывной, или количественной, изменчивости признака в популяции. Большинство признаков относится к количественным, например размеры и вес особей, их окраска, иногда устойчивость к заболеваниям, многие хозяйственные полезные признаки с.-х. животных (удой и жирномолочность у коров, настриг и окраска шерсти у овец, яйценоскость и размеры яиц у кур и т.д.). П. была открыта в 1909 шведским учёным Г. Нильсоном-Эле, изучавшим наследование окраски зёрен у пшеницы путём анализа расщеплений этого признака. Однако возможности классического менделевского подхода (см. Менделизм ) к изучению П. крайне ограничены ввиду того, что по изучаемому количественному признаку особи не удаётся разделить на четко различимые типы. Изучение количественных признаков основано на статистических методах (см. Наследуемость ). Теория П., объяснив закономерности наследования количественных признаков, внесла вклад в теорию эволюции и приобрела важное значение в селекции растений и животных.

Лит.: Рокицкий П. Ф., Введение в статистическую генетику, Минск, 1974; Kempthorne О., An introduction to genetic statistics, N. Y. — L., 1957; Mather K., Jinks J. L., Biometrical genetics. Study of continious variation, 2 ed., L., 1971.

Л. А. Животовский.

Полимеров ориентированное состояние

Полиме'ров ориенти'рованное состоя'ние , состояние тел из линейных полимеров , в котором длинные цепные молекулы, составляющие эти тела, имеют преимущественное расположение своих осей вдоль некоторых направлений. Простейший и наиболее часто встречающийся на практике вид ориентации — одноосная ориентация (например, в волокнах).