Фейнмановские лекции по физике. 4. Кинетика. Теплота. Звук

Предположим, что каждая молекула на поверхности жидко­сти занимает определенную площадку площади А. Тогда число молекул на единице поверхности жидкости равно 1/А. А много ли молекуле нужно времени, чтобы совершить свой побег? Если молекулы движутся с определенной средней скоростью v и должны пройти расстояние, равное, скажем, диаметру моле­кулы D (толщине наружного слоя), то время, нужное для преодоления этого расстояния, и есть время побега, если только молекула обладает достаточной энергией. Это время равно D/v. Таким образом, число испаряющихся молекул приблизительно равно

Заметим, что произведение площади каждой молекулы на тол­щину слоя приблизительно равно объему V_a, отведенному каж­дой молекуле. Итак, для получения равновесия мы должны иметь N_c=N_e, или

Можно выкинуть из этого равенства скорости, потому что они равны; если даже специально отметить, что одна из них — скорость молекулы пара, а другая — скорость испаряющейся молекулы, — все равно они одинаковы, ведь мы знаем, что средняя кинетическая энергия обеих молекул (в одном на­правлении) равна 1/2kT. Но можно сказать: «Нет! Нет! Ведь испаряются только особо быстрые молекулы. Только они приобрели достаточный избыток энергии». Не совсем так, потому что в тот момент, когда эти молекулы выскакивают из жидкости, они теряют этот избыток, преодолевая потенциаль­ную энергию. Поэтому при подходе к поверхности они уже движутся с замедленной скоростью v! Точно так же обстояло дело с распределением молекулярных скоростей в атмосфере — в нижних слоях молекулы были определенным образом рас­пределены по энергиям. Те из них, которые достигали более высоких слоев, распределялись по энергиям точно так же, потому что медленные молекулы вверх совсем не поднимались, а быстрые, поднявшись, двигались медленнее. Испаряющиеся молекулы распределены по скоростям так же, как молекулы, движущиеся в глубине жидкости — поистине поразительный факт. Во всяком случае, нет смысла пытаться столь строго обсуждать нашу формулу, потому что в ней есть и дру­гие неточности; например, мы рассматривали вероятность отражения молекул от поверхности, а не их конденсации и т. д. Мы имеем дело лишь с грубым описанием скорости испарения и конденсации и видим, естественно, что плотность пара nизменяется так же, как и раньше, но теперь мы понимаем этот процесс много лучше, а раньше писали почти произволь­ную формулу.

Более глубокое понимание позволит нам выяснить еще кое-что. Например, предположим, что мы откачиваем пар, причем так быстро, что пар удаляется практически с той же быстротой, с какой образуется (если наш насос очень хороший, а испа­рение происходит медленно). С какой скоростью будет про­исходить испарение, если температура жидкости Т будет под­держиваться постоянной? Предположим, что мы эксперимен­тально уже измерили равновесную плотность пара и нам известно, сколько молекул в единице объема может быть в равновесии с жидкостью при заданной температуре. Теперь мы хотим узнать скорость испарения жидкости. Хотя мы ограничились лишь грубым анализом испарения, он все же дал нам сведения о числе прибывающих молекул пара, правда, с точностью до неизвестного коэффициента отражения. Поэтому мы можем использовать то обстоятельство, что при равновесии число покидающих пар молекул равно числу прибывающих молекул. Правда, пар откачивается и молекулы могут только покидать жидкость, но если оставить пар в покое, то устано­вится равновесная плотность, при которой число прибывающих в жидкость молекул равно числу испаряющихся. Следова­тельно, легко видеть, что в этом случае число молекул, поки­дающих поверхность жидкости за 1 сек, равно произведению неизвестного коэффициента отражения R на число молекул, которые ежесекундно возвращались бы в жидкость, если бы пар не откачивался, потому что именно это число входит в уравнение баланса для испарения при равновесии:

N_e=nvR=(vR/V_a)e^{– W/kT}(42.5)

Конечно, легче подсчитать число молекул, переходящих из пара в жидкость, потому что в этом случае не надо ничего предполагать о силах, как это приходилось делать при подсчете числа покидающих жидкость молекул. Проще изменить путь рассуждений.

§ 2. Термоиониая эмиссия

Можно привести еще один пример часто встречающегося процесса, столь похожего на испарение жидкости, что его даже не придется анализировать отдельно. В сущности, это та же самая задача. В любой радиолампе есть источник электронов — вольфрамовая нить накаливания и положительно заряженная пластинка, притягивающая электроны. Оторвавшийся с по­верхности вольфрама электрон немедленно улетает к пластинке. Это — «идеальный» насос, который непрерывно «откачивает» электроны. Возникает вопрос: сколько электронов ежесекундно покидает вольфрамовую проволоку и как их число зависит от температуры? Решение задачи дается той же формулой (42.5), потому что электроны, находящиеся в куске металла, при­тягиваются ионами или атомами металла. Они, грубо го­воря, притягиваются металлом. Чтобы оторвать электрон от металла, надо сообщить ему определенное количество энер­гии, т. е. затратить для этого работу. Эта работа для разных металлов различна. Фактически она изменяется даже в зави­симости от вида поверхности у одного и того же металла, но в целом она составляет несколько электронвольт,—величину, вообще типичную для энергии химических реакций. При этом полезно вспомнить, что разность потенциалов химических элементов, например батареи для магниевой вспышки, которая порождается химическими реакциями, порядка 1 в.

Как определить число электронов, покидающих металл за 1 сек? Очень трудно перечислить все, что может повлиять на выход электрона: легче решить задачу по-другому. Предста­вим, что мы не удаляем вылетевшие электроны, а электроны образуют нечто вроде газа и могут вернуться в металл. В этом случае существует вполне определенная равновесная плотность электронов, которая определяется такой же формулой, как (42.1), где V_a, грубо говоря, — объем, отведенный в металле одному электрону, a W=q_ej (j —так называемая работа выхода, или разность потенциалов, необходимая для того, чтобы вырвать электрон с поверхности металла). Эта формула подскажет нам, сколько электронов должно находиться в окру­жающем пространстве и проникать в металл, чтобы скомпен­сировать потерю тех электронов, которые покинули металл. Теперь легко подсчитать, сколько электронов уйдет из металла, если мы будем непрерывно откачивать их, потому что число ушедших электронов в точности равно числу электронов, которые должны были бы вернуться в металл, если существовал электронный «пар», плотность которого определяется формулой (42.1). Иначе говоря, электрический ток через единичную площадку равен произведению заряда электрона на число электронов, проходящих за 1 сек через площадку единичной площади; последнее равно произведению числа электронов в единичном объеме на скорость: поэтому, как мы уже много раз видели,

Мы знаем, что 1 эв соответствует kT при температуре, дости­гающей 11 600 град. Нить накаливания радиолампы работает примерно при температуре 1100 град, поэтому экспоненциаль­ный множитель равен примерно е^{– 10}; когда мы слегка изменяем температуру, экспоненциальный множитель изменяется очень сильно. Это опять основное свойство формул, содержащих ехр(-q_ej/kT). Предэкспоненциальный множитель на самом деле совершенно неверен; оказывается, что поведение электронов в металле правильно описывает квантовая, а не классическая механика, но правильный множитель лишь немного отличается от нашего. Фактически до сих пор никто еще не смог точно вычислить этот множитель, хотя многие при расчетах пользо­вались квантовыми формулами высшего класса. Основная задача состоит в том, чтобы выяснить, не меняется ли W хотя бы мед­ленно с температурой? Если да, то медленно изменяющуюся с температурой величину W нельзя отделить от предэкспоненциальных коэффициентов. Если, например, W зависит от темпера­туры линейно, так что W= W₀+akT, то

Такая линейная зависимость W от температуры эквивалентна измененной «постоянной». Попытка точного вычисления пред-экспоненциального множителя очень трудна и обычно бесплодна.

§ 3. Тепловая ионизация

Перейдем теперь к еще одному применению все той же идеи. Теперь речь пойдет об ионизации. Предположим, что газ состоит из великого множества атомов, которые обычно нейтральны, но если газ нагреть, то атомы могут оказаться ионизованными. Нам нужно знать, сколько существует ионов при тех или иных обстоятельствах, т. е. при заданной плотности атомов в единичном объеме и при определенной температуре. Снова придется представить себе ящик, в котором находится N атомов, содержащих в себе электроны. (Если электрон поки­дает атом, то атому присваивается наименование ион, а если атом нейтрален, то говорят просто—атом.) Таким образом, предположим, что в заданный момент в единичном объеме число нейтральных атомов равно n_а, число ионов равно n_i, а число электронов равно n_е. Нужно определить, как связаны эти три числа между собой?

Прежде всего эти числа подчиняются двум условиям или связям. Например, можно как угодно менять различные ус­ловия, температуру и т. д., но сумма n_a+n_iвсегда останется одной и той же, потому что это просто-напросто N — число атомных ядер в ящике. Если в единице объема число ядер сохраняется постоянным, а изменяется, скажем, температура, то, хотя в результате ионизации некоторые атомы превращаются в ионы, общее число атомов и ионов не изменяется. Значит, n_e+n_i.=N. Другое условие вытекает из того, что если газ в целом электрически нейтрален (и если мы пренебрегаем двой­ной или тройной ионизацией), то число ионов всегда равно числу электронов, или n_е=n_i. Эти дополнительные условия просто выражают сохранение заряда и сохранение атомов.

Эти равенства верны, и мы в конце концов всегда используем их при решении реальных задач. Но нам нужно получить другое соотношение между этими величинами. Сделать это можно так. Обратимся снова к идее о том, что для отрыва электрона от атома требуется какое-то количество энергии, которую мы будем называть энергией ионизации и обозначать буквой W (чтобы новые формулы выглядели так же, как и раньше). Итак, W равна энергии, потребной для того, чтобы оторвать электрон от атома и получить ион. Мы снова убеждаемся, что число свободных электронов в единичном объеме «пара» равно произведению числа электронов в единичном объеме, связан­ных в атомах, на е в степени минус разность энергий связанного и свободного электронов, деленная на kT. Опять основное уравнение. Но как это записать? Число свободных электронов в единичном объеме, конечно, n_e, потому что определение n_е. Ну, а что можно сказать о числе связанных в атоме элек­тронов в единичном объеме? Общее число мест, отданных элек­тронам, равно n_а+n_i;, и мы предположим, что когда все элек­троны связаны, то каждому отводится некоторый объем V_a. Таким образом, полный атомный объем, занимаемый связан­ными электронами, равен (n_a+n_i)V_a, и нашу формулу теперь можно записать в виде

Но формула эта неверна. Мы упустили из вида одно существен­ное обстоятельство: когда один электрон попал в атом, другой электрон уже не может проникнуть в этот же объем! Иначе говоря, не все объемы из числа возможных доступны электрону, который раздумывает, куда бы ему отправиться — в пар или в конденсированное состояние. Здесь возникают не­предвиденные осложнения, в силу которых электрон не может подойти близко к тому месту, где уже находится другой элек­трон — они отталкиваются. По этой причине мы должны считать только ту часть объема, в которой электрон может разместиться. Ведь те объемы, которые уже заняты, нельзя причислять к числу возможных, и только те объемы, которые предоставлены ионам, можно рассматривать как места, вакант­ные для электронов. Тогда, учтя это

обстоятельство, мы найдем, что более точная формула записывается в виде

Эту формулу называют уравнением ионизации, или уравнением Саха. Теперь посмотрим, можем ли мы качественно понять, почему получается формула, подобная этой, если следить за кинетикой процесса.

Прежде всего время от времени, когда электрон сталкива­ется с ионом, они объединяются в атом. Точно так же время от времени атом испытывает столкновение и разваливается на ион и электрон. Скорости обоих процессов должны быть равны. А долго ли электрону и иону искать друг друга? Встречи, конечно, учащаются, если возрастает число электронов в еди­ничном объеме. К этому же приводит и увеличение числа ионов в единичном объеме. Следовательно, полная скорость рекомби­нации пропорциональна произведению числа электронов на число ионов. Далее, полная скорость ионизации в результате столкновений должна линейно зависеть от числа способных к ионизации атомов. Таким образом, скорости обоих процессов сбалансируются тогда, когда установится определенное соот­ношение между произведением n_en_iи числом атомов n_a. Тот факт, что это соотношение выражается особой формулой, куда входит энергия ионизации W, дает, конечно, несколько большую информацию, но мы можем легко сообразить, что такая формула обязательно должна содержать концентрации электронов, ионов и атомов в комбинации n_en_i/n_a, которая приводит к постоянной, не зависящей больше от чисел n, а только от тем­пературы, атомных размеров и других постоянных.