Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №12

Данная реакция не сопровождается видимым выделением пламени и света, однако, присутствие четко наблюдаемой подвижной зоны реакции позволяет классифицировать ее как типичную реакцию низкотемпературного горения.

Горение магниевого термита — пример высокотемпературной реакции:

3Мg + Fе₂О₃ = 2Fe + 3МgО + 224 ккал.

Несмотря на высокую температуру реакции (более 2000 °C), данное горение не сопровождается образованием каких либо газов, поскольку температура испарения продуктов реакции значительно выше температуры реакции горения.

Способность тех или иных веществ к реакции горения определяется принципом французского химика Бертло (1827–1907 гг.), справедливым для высокоэкзотермических реакций, протекающих при комнатной температуре: «Всякая химическая система, в которой может протекать экзотермическая реакция, при подборе соответствующих внешних условий должна оказаться способной к распространению в ней реакции горения».

Под экзотермической подразумевается реакция, в которой образование новых связей между атомами характеризуется большим выделением энергии, чем затраты энергии на разрыв прежних разрушаемых связей.

Пиротехник должен уметь правильно оценить возможность протекания реакции горения и взрыва в той или иной химической реакции. Это позволяет не только правильно и рационально подобрать компоненты смеси проектируемого пиротехнического изделия, но, главное, остаться в живых и не утянуть в лучший мир не готовых к этому посторонних людей.

Оценка новейших перспективных веществ и смесей на предмет возможности реакций горения и взрыва достаточна сложна и невозможна без комплекса специального приборного оборудования. Такой оценкой занимаются разработчики и исследователи новых веществ, однако, вещества достаточно давно открытые и используемые в технике и промышленности поддаются оценке с большой долей вероятности.

Для оценки индивидуальных веществ, горючих и окислителей достаточно иметь о них сведения общей химии.

ОЦЕНКА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГОМОГЕННЫХ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Наибольшую возможность к горению и взрыву имеют органические вещества, содержащие в своем составе углерод, водород и кислород, разделенные непрочным буфером из азота или хлора. Вещества, у которых системы (С+ Н) и O₂, разделенные атомами азота или хлора, имеют еще и стехиометрическое соотношение для получения высших окислов, особенно горючи и взрывчаты. Еще более горючи и взрывчаты вещества, содержащие кислорода больше, чем необходимо для полного окисления системы (С + Н), например, циклотриметилентринитроамин (гексоген), (CH₂NNO₂)₃, гексанитроэтан С₂(NO₂)₆ (рассматриваются только твердые вещества). Горение в таких веществах происходит как внутримолекулярное окисление, то есть как при смешении отдельно взятого горючего и окислителя при теоретически максимальной степени измельчения (до отдельных молекул). Процесс горения указанных типов веществ легко может перейти во взрыв при нарушении некоторого режима, как-то: увеличение давления, уменьшение теплоотвода и тому подобное. При избытке в веществе комплекса (С + Н) над O₂ реакции внутримолекулярного горения все еще возможны, однако, энергетически такие вещества, в связи с недостатком кислорода для образования наиболее прочных связей, а значит недостатком экзотермичности, менее эффективны. Горение таких веществ может перейти во взрыв с малой долей вероятности. Реализовать взрыв в таких веществах, например, динитрофеноле С₆Н₄(NO₂)₂OН или нитрогуанидине CN₄H₄O₂, возможно только при больших давлениях, малом теплоотводе, дополнительном подогреве массы вещества.

В тематику данной книги не входит чисто военная пиротехника и, в частности, взрывчатые вещества и средства взрывания. Вопросы о взрывном горении будут рассмотрены только в контексте общей пиротехники. Более подробную информацию по этому интереснейшему вопросу заинтересованные читатели смогут почерпнуть из книги автора «Введение в военную пиротехнику».

В общей пиротехнике гомогенные (однородные) вещества органического происхождения, такие как нитросоединения или эфиры азотной и хлорной кислот, содержащие в своем составе достаточное для внутреннего окисления количество кислорода, применяются достаточно редко, причем обычно в виде добавки в 1…5 % от общего количества пиротехнической смеси. Описываемые вещества используются преимущественно как взрывчатые вещества способные к детонации. При оценке возможности горения органических веществ необходимо знать, что интенсивно горят и взрываются органические нитросоединения, содержащие в своем составе нитрогруппу NO₂, органические перхлораты, содержащие перхлорат ион ClO₄^– , органические нитрозосоединения, содержащие нитрозогруппу — NO и органические пероксидные соединения, содержащие пероксигруппу — OO^– .

При работе с подобными соединениями необходима особая осторожность. Указанные вещества склонны к самовоспламенению при длительном хранении, при смешении их с активными восстановителями и окислителями, сильными кислотами и щелочами. Начальным импульсом для их воспламенения может служить сравнительно слабое механическое воздействие (удар или трение). Горение этих веществ легко переходит во взрыв в замкнутой или даже полузамкнутой оболочке, а также в значительных массах (более десятков грамм).

ОЦЕНКА СМЕСЕЙ

Смеси веществ, применяющиеся в пиротехнике, являются гетерогенными системами, то есть системами неоднородными, в которых присутствуют частицы индивидуальных органических и (или) неорганических веществ.

Степень измельчения веществ в пиротехнике может быть различна и зависит от назначения изделий. В большинстве случаев выгодно иметь как можно более тонкое измельчение компонентов смеси дающие наибольшую однородность, обеспечивающую стабильность параметров горения будущего пиротехнического изделия.

В смесевых пиротехнических составах, кроме веществ-горючих, то есть способных окисляться с выделением большого количества тепла, и веществ-окислителей, способных отдавать содержащийся в их составе кислород на восстановление, применяются вещества, служащие обычно в смесевых составах окислителями, но содержащие в своем составе некоторое количество способных к внутреннему восстановлению элементов, отделенных от элемента-окислителя буфером. Автор в дальнейшем будет называть такие вещества полувзрывчатыми. Примером таких веществ является широко употребимый окислитель перхлорат аммония (ПХА), который способен, как и индивидуальные гомогенные вещества, к внутримолекулярному окислению с выделением значительных количеств тепла и газов. Воспламенение ПХА может быть организовано при содержании в нем влаги 0,02…0,5 процента, особенно при загрязнении его окислами и хлоридами меди и некоторых других металлов, которые являются катализаторами термического разложения.

Горение ПХА в замкнутых и полузамкнутых оболочках может перейти во взрыв. Практически все смеси ПХА с индивидуальными горючими воспламеняются и взрываются при достаточной силе механического воздействия, особенно ударе. Все смеси с индивидуальными гомогенными пиротехническими веществами способны к детонации при применении для ее возбуждения достаточного начального импульса.

Термическое разложение ПХА при температуре выше 350 °C (температура его горения и взрыва) описывается уравнением:

80NH₄ClO₄ = 20Cl₂ + 16N₂O + 20NOCl + 8НСlO₄ + 12НСl + 14N₂ + 51O₂

После дальнейшего повышения температуры и взаимодействия друг с другом продуктов разложения, уравнение приобретает вид:

2NH₄ClO₄ = Сl₂ + O₂ + 4Н₂O + 2NO и далее

2NH₄ClO₄ = N₂ + 2НСl + 3Н₂O + 2,5O₂

Тепловыделение при разложении ПХА достаточно значительно и составляет примерно 256 ккал/кг, что позволяет реакции самоподдерживаться вплоть до конечного протекания. Как видно из уравнения реакции, при термическом разложении ПХА высвобождается свободный кислород, который обычно и используется для окисления дополнительного горючего, входящего в перхлоратную пиротехническую смесь. Добавка горючего в этом случае значительно повышает энергетичность реакции, что позволяет увеличить тепловыделение смесей с ПХА до величин около 2600 ккал/кг (смесь ПХА с 17 % металлического бериллия). Кроме ПХА в военной пиротехнике, и очень ограниченно в общей, применяется нитрат аммония (НТА), который с некоторыми поправками подчиняется основным положениям, приведенным выше для ПХА. Катализатором термического разложения НТА являются различные соединения хрома (хроматы и бихроматы металлов) и некоторых других металлов. Термическое разложение НТА описывается реакцией: