Как были открыты химические элементы

АРГОН

Если бы вы прочли фразу: «Инертные газы открыл Г. Кавендиш в 1785 г.», то, наверное, сочли бы ее за розыгрыш или мистификацию. Но, как это ни парадоксально, по сути своей она не содержит ошибки. Только слово «открыл» в ней неправильно. С таким же основанием можно было утверждать об открытии водорода Р. Бойлем в 1660 г. или М. В. Ломоносовым в 1745 г. В своих экспериментах Г. Кавендиш лишь наблюдал «нечто», суть которого стала ясна лишь сто с лишним лет спустя. В одной из лабораторных записей Г. Кавендиш отмечал, что при пропускании электрической искры через смесь азота с избытком кислорода он получил небольшой остаток, составлявший не более ¹/₁₂₅ от первоначального объема смеси. Этот загадочный пузырек оставался неизменным при дальнейшем действии электрического разряда. Теперь мы вправе утверждать, что он содержал смесь инертных газов, чего Г. Кавендиш, конечно, не мог бы ни понять, ни объяснить.

Наблюдение знаменитого английского физика описал в 1849 г. биограф Г. Кавендиша Г. Вильсон в своей книге «Жизнь Генри Кавендиша». В начале 80-х годов В. Рамзай изучал взаимодействие газообразного азота с водородом и кислородом в присутствии платинового катализатора. Ничего из этих исследований не получилось, и В. Рамзай даже не стал публиковать результаты опыта. Как вспоминал впоследствии сам В. Рамзай, в то же время он прочитал книгу Г. Вильсона и против строк, содержащих описание его (Кавендиша) эксперимента, написал: «Обратить внимание». Более того, В. Рамзай поручил своей лаборантке К. Вильямс повторить опыт Г. Кавендиша. Неизвестно, чем завершилась эта попытка. Скорее всего ничем. Но воспоминание об этом эпизоде, сохранившееся у В. Рамзая (скрытая память, по его собственным словам), сыграло определенную роль в предыстории открытия аргона. Главным действующим лицом этой предыстории поначалу оказался английский физик Дж. Рэлей, а историческим фоном — необходимость дальнейшего развития атомно-молекулярного учения. Существенным для подобного развития было уточнение величин атомных масс элементов. Многочисленные эксперименты по их определению приводили к выводу, что в подавляющем большинстве случаев они являются нецелочисленными. Между тем еще в 1815–1816 гг. английский врач В. Праут высказал одну из величайших в истории естествознания гипотез, что атомы всех химических элементов состоят из атомов водорода. В таком случае атомные массы могли быть только целочисленными величинами. Поэтому либо Праут не прав, либо нецелочисленность атомных масс есть результат ошибочных экспериментов.

Чтобы разрешить это противоречие, требовались новые исследования состава и природы газов. К этому и призывал Дж. Рэлей. В первую очередь он считал необходимым провести точные определения плотностей основных газов атмосферы — азота и кислорода, ибо расчет их атомных масс мог быть осуществлен на основании данных по плотностям.

В популярном английском журнале «Nature» от 29 сентября 1892 г. Дж. Рэлей опубликовал краткую заметку, которая, казалось бы, касалась мелочи: значения плотностей азота, выделенного из воздуха, и азота, полученного при пропускании смеси воздуха и аммиака над раскаленной медной проволочкой, были различными. Разница была невелика, всего 0,001, но ее никак нельзя было объяснить ошибкой эксперимента. Тяжелее оказывался атмосферный азот. Так появилась загадка, которая выражалась словами «аномально высокая плотность атмосферного азота». Азот, полученный любыми доступными химическими способами, всегда был легче на одну и ту же величину.

Откуда же такое разноречие? Этим вопросом и заинтересовался В. Рамзай. 19 апреля 1894 г. он встретился с Дж. Рэлеем, и ученые обсудили проблему. Но каждый остался при своем мнении. В. Рамзай считал, что в атмосферном азоте содержится примесь более тяжелого газа. Дж. Рэлей, напротив, полагал, что все объяснится, когда в «химическом» азоте будет обнаружена примесь более легкого газа.

Позиция Дж. Рэлея казалась более заслуживающей внимания. Ведь состав атмосферы тщательно изучался на протяжении ста с лишним лет. Считалось неправдоподобным, чтобы при этом изучении какие-либо компоненты воздуха остались неуловимыми. Быть может, здесь самое время вспомнить опыт Г. Кавендиша? Когда же, наконец, сработает «скрытая память», о которой впоследствии говорил В. Рамзай? И она начинает работать: 29 апреля В. Рамзай отправил письмо жене. «Вполне вероятно, — писал он, — что в азоте содержится какой-либо инертный газ, который ускользнул от нашего внимания. Поэтому К. Вильямс работает над этим сейчас, соединяя азот с магнием и пытаясь установить, что осталось. Мы можем открыть новый элемент».

Письмо прямо-таки дышит уверенностью. Предполагается, что неизвестный газ — это новый элемент. И что он, подобно азоту, инертен, т. е. с трудом вовлекается в химические взаимодействия. Чтобы этого незнакомца от азота отделить, последний все-таки нужно химически связать, и В. Рамзай использует для этого реакцию поглощения азота раскаленными магниевыми стружками (3Mg+N₂=Mg₃N₂) — единственный, пожалуй, пример, когда химия сыграла определенную роль в открытии инертных газов.

Но, полемизируя сам с собой, В. Рамзай допускает и другую возможность: неизвестный газ не есть новый элемент, а представляет собой лишь аллотропическую разновидность азота, молекула которой состоит из трех атомов — N₃, подобно тому как у кислорода: О₂ — молекулярный кислород и О₃ — озон. Поглощение магнием азота должно было сопровождаться распадом молекулы N₂ на атомы; одиночный же атом N мог присоединиться к N₂, образуя N₃. Так рассуждал В. Рамзай. Позднее представление о молекуле N₃ оказалось сильным козырем в руках противников аргона. Бесплодные попытки выделить озоноподобный азот растянулись на два с лишним месяца, но зато к 3 августа В. Рамзай располагал 100 см³ газа, который был азотом, с плотностью 19,086.

О своем успехе ученый написал В. Круксу и Дж. Рэлею. Первому он послал ампулу с газом для спектроскопических исследований; что касается второго, то Дж. Рэлей самостоятельно собрал небольшое количество нового газа. В середине августа В. Рамзай и Дж. Рэлей встретились на научном заседании и сделали совместное сообщение. Они описали спектр газа и особо подчеркнули, что наиболее характерным его свойством является химическая инертность. Многие коллеги ученых с интересом выслушали сообщение, но выразили удивление: как это воздух может еще содержать новую примесь? А известный физик О. Лодж даже спросил: «Не открыли ли вы, господа, и имени этого газа?»

^{В. Рамзай}

Вопрос о названии решился в начале ноября, когда В. Рамзай предложил Дж. Рэлею, принимая во внимание исключительную химическую инертность газа, назвать его аргоном (от греческого слова, означающего «недеятельный») и присвоить ему символ A (впоследствии стали писать Ar). 30 ноября президент Королевского общества лорд Кельвин (тот самый В. Томсон, который в 1871 г. впервые публично употребил название «гелий») охарактеризовал открытие новой составной части атмосферы как выдающееся научное событие минувшего года. Но природа этой составной части казалась непонятной. Можно ли ее считать химическим элементом? Такие авторитеты, как Д. И. Менделеев или Дж. Дьюар (он изобрел знаменитый сосуд для хранения жидкого воздуха), полагали, что аргон — это N₃. Абсолютная химическая инертность аргона была новым качеством, доселе невиданным в химии, и потому изучить аргон было трудным делом (в частности, определить атомную массу аргона). Кроме того, выяснилось, что в отличие от всех других известных элементарных газов аргон еще и одноатомен, т. е. его молекула состоит из одного атома.

Выступая в Русском химическом обществе 14 марта 1895 г., Д. И. Менделеев заявил: атомная масса аргона (равная 40) не соответствует периодической системе; в ней нет места для нового газа. А, следовательно, аргон является конденсированным азотом N₃.

Понадобилось немало времени, чтобы удалось разгадать многие загадки аргона. Определенную роль здесь сыграло открытие гелия, тоже оказавшегося совершенно инертным химически и одноатомным газом. Пара аргон–гелий позволила говорить о том, что существование подобных газов не случайность, а закономерность. Можно было ожидать открытий новых представителей этого семейства. Но прежде чем это произошло, миновало около трех лет. Но в эти годы ученые сумели основательно изучить свойства гелия и аргона, точно определить их атомные массы и высказать идеи о размещении обоих элементов в периодической системе.

КРИПТОН, НЕОН, КСЕНОН

Почему же в истории инертных газов наступило затишье? Здесь было несколько причин. Одна из них состояла в том, что ученые работали с очень небольшими объемами аргона и гелия. Чтобы добыть их из воздуха, приходилось химическим путем избавляться от кислорода, азота, водорода и углекислого газа. А ведь все инертные газы составляли ничтожную часть земной атмосферы. Заметить на фоне аргона и гелия примеси их аналогов оказалось сложной задачей. Другая причина заключалась в химической инертности аргона и гелия. На них не действовали даже самые активные реагенты (например, такие, как фтор). В изучении инертных газов химикам делать было нечего, и лишь от физических методов ученые ожидали результатов. Однако требовались более совершенные физические методы. Их и удалось разработать в период затишья. Исследователи отработали технику работы с малыми количествами газов, усовершенствовали спектроскопы и приборы для определения плотностей газов. Наконец, произошло событие, в истории инертных газов сыгравшее первостепенную роль. Два инженера У. Хэмпсон в Англии и Г. Линде в Германии изобрели эффективный процесс сжижения газов. У. Хэмпсон построил установку, которая давала 1 л жидкого воздуха в 1 ч. Эти успехи подтолкнули творческую мысль ученых. В начале 1898 г. ассистент В. Рамзая М. Траверс начал конструировать холодильный аппарат для получения больших объемов жидкого аргона. Поскольку составные части атмосферы сжижаются при различных температурах, газы можно было просто отделять друг от друга.

Открытия аргона и гелия замечательны еще и тем, что заставили химиков размышлять не только о причине химической инертности (ее поняли почти четверть века спустя), но и над судьбами закона периодичности и периодической системы — они оказались перед серьезной угрозой. Три важнейшие характеристики аргона и гелия (величины атомных масс, валентность, равная нулю, одноатомная молекула) оставили оба газа вне системы. Вот почему Д. И. Менделеев первоначально так ухватился за спасительную мысль относительно N₃.