Материалы для ювелирных изделий

10.3. Серебряные сплавы различных проб

Сплав серебра 950-й пробы. Сплав СрМ950 используют для эмалирования и чернения. Цвет этого сплава соответствует цвету чистого серебра. Сплав очень хорошо поддается обработке давлением. Его применяют также при глубокой вытяжке, чеканке, для изготовления очень тонкой проволоки.

Интервал кристаллизации этого сплава достаточно узок – температуры ликвидуса и солидуса этого сплава соответственно равны 900 и 870 °C. После кристаллизации структура этого сплава – твердый раствор меди в серебре. Ниже 600 °C из-за понижения растворимости из α-твердого раствора выделяется β-фаза.

К недостаткам сплава серебра 950-й пробы следует отнести невысокие механические свойства (см. табл. 10.4). Изделия, изготовленные из этого сплава, при эксплуатации деформируются. Старением можно увеличить прочность сплава от 500 до 1000 МПа, но это приводит к усложнению и удорожанию технологического процесса обработки сплава.

Рис. 10.1.

Влияние состава на механические свойства сплава системы.

Сплавы серебра 925-й и 916-й проб . Сплав СрМ925 иначе еще называется «стерлинговое» или «стандартное серебро». Из-за высокого содержания серебра в сплаве и высоких механических свойств он нашел широкое распространение во многих странах. Цвет сплава такой же, как и у сплава серебра 950-й пробы, однако механические свойства выше (см. табл. 10.5). Сплав пригоден для эмалирования и чернения. Наиболее широко сплав используется для изготовления ювелирных изделий и столовых принадлежностей. Сплав СрМ925 является старейшим ювелирным сплавом, широко используемым также в монетном и медальном производстве. Температуры ликвидуса и солидуса этого сплава составляют 896 и 779 °C соответственно. Выше температуры 760 °C Сплав СрМ925 представляет собой гомогенный твердый раствор меди в серебре. Однако обычная структура промышленных отливок состоит из первичного обогащенного серебром твердого раствора и небольшого количества эвтектики. При охлаждении отливки до комнатной температуры растворимость меди в серебре уменьшается и выпадает вторичная фаза, представляющая собой обогащенный медью твердый раствор.

Таким образом, обычная литая структура сплава состоит из вторичного твердого раствора на основе серебра, выпадающего из него твердого раствора на основе меди и эвтектики α + β.

Обработка давлением и отжиг изменяют литую структуру сплава. Обработанный давлением сплав СрМ925 состоит из серебряной матрицы, в которой растворено небольшое количество меди, и частиц твердого раствора на основе меди, содержащих небольшое количество серебра. Изменяя режимы термообработки, можно получать различные свойства и структуры сплава в широких пределах. Это связано с тем, что при нагреве сплава растворимость меди в серебре увеличивается и при температуре 745 °C вся медь, содержащаяся в сплаве, растворяется в серебре. При этом образуется твердый раствор меди в серебре. Если сплав от этой температуры охлаждать с большой скоростью, медь сохранится в твердом растворе, и в результате получится мягкий и пластичный сплав. При невысокой скорости охлаждения (например, на воздухе) медь будет выделяться из раствора, при этом наблюдается дисперсионное твердение сплава. При очень малой скорости охлаждения в печи результат будет аналогичным охлаждению в воде. Сплав СрМ925 может упрочняться искусственным старением обычным способом, т. е. нагревом до температуры 745 °C, закалкой в воде и старением при температуре 300 °C. Прочность сплава при этом повышается с 600 до 1600 МПа. Однако эта операция проводится редко из-за склонности сплава к образованию крупнозернистой структуры.

Сплав СрМ916 широко применяется в отечественной ювелирной промышленности для изготовления столовых принадлежностей и ювелирных изделий. Сплав находится практически на границе области доэвтектических сплавов системы Ag – Си. Температуры ликвидуса и солидуса сплава соответственно равны 888 и 779 °C.

Сплав СрМ916 очень близок по свойствам к рассмотренному выше сплаву СрМ925, и многое из того, что касается структуры и свойств этого сплава после литья, обработки давлением и термообработки, также применимо к сплаву СрМ916.

Сплав серебра 900-й пробы. Этот сплав применяется для филигранных работ. Цвет его несколько отличается от цвета чистого серебра. Этот сплав менее стоек на воздухе, чем сплавы 950-й и 925-й проб, однако имеет хорошие литейные свойства, хорошо обрабатывается давлением, но для глубокой чеканки является слишком прочным. Температуры ликвидуса и солидуса сплава равны соответственно 875 и 779 °C.

Содержание меди в сплаве СрМ900 превышает предел растворимости меди в серебре, и поэтому сплав во всех случаях содержит некоторое количество эвтектики.

Сплав серебра 875-й пробы. Сплав СрМ875 применяется для изготовления ювелирных изделий и декоративных украшений. Цвет сплава и стойкость к потускнению почти такие же, как и у сплава СрМ900. Механические свойства его более высокие (см. табл. 9.4), а обрабатываемость давлением хуже, чем у сплава СрМ900. Температуры ликвидуса и солидуса сплава равны соответственно 875 и 779 °C.

Структура литого сплава состоит из кристаллов обогащенного серебром твердого α-раствора и расположенных по границам α-зерен эвтектики.

Сплав серебра 800-й пробы. Сплав СрМ800 применяется за рубежом для изготовления посуды вместо сплава 925-й пробы, а также для изготовления украшений. Недостатками сплава являются желтоватый цвет и малая химическая стойкость на воздухе. Пластичность у этого сплава значительно ниже, чем у сплава СрМ925, поэтому в процессе обработки давлением его следует чаще подвергать промежуточному отжигу. Литейные свойства сплава СрМ800 выше, чем у более высокопробных сплавов. Температуры ликвидуса и солидуса сплава соответственно равны 805 и 779 °C. Микроструктура сплава будет отличаться лишь незначительным увеличением доли эвтектики.Эвтектические и заэвтектические сплавы серебра в ювелирном деле практически не используются.

10.4. Сплавы серебра для припоев

Припой – весьма важный вспомогательный материал в ювелирном деле.

Для соединения различных элементов ювелирных изделий между собой, при работе в технике скань и зернь применяют серебряные припои – сплавы на основе серебра. Основное требование к припойному сплаву – низкая температура плавления, для этого в сплав добавляют различные легирующие элементы.

Серебряные припои маркируются иначе, чем сплавы для изделий. В марках серебряных припоев серебро имеет обозначение ПСр, а цифровой шифр в процентном отношении ставится после каждого компонента, кроме последнего.

Например, обозначение ПСр70М26Ц означает, что припой состоит из 70 % серебра, 26 % меди, остальное (4 %) – цинк.

Влияние на свойства сплавов серебра также оказывают легирующие элементы и примеси, попадающие в сплав.

Цинк и кадмий. Так как оба металла имеют сравнительно низкую температуру кипения, то при введении их в расплавы серебра следует соблюдать особую осторожность. Эти металлы являются важнейшими легирующими компонентами при получении припоев, и поэтому влияние их на свойства сплавов следует рассмотреть более детально.

Ag – Zn. В серебре в твердом состоянии растворяется до 20 % цинка, но практически содержание цинка в сплаве не должно превышать 14 %. Такие сплавы не тускнеют, хорошо полируются и имеют хорошую пластичность.

Ag – Cd. Предел растворимости кадмия в серебре составляет около 30 %. Эти сплавы пластичны и устойчивы против коррозии на воздухе.

Ag– Zn – Cd. Сплавы имеют низкую температуру плавления и в некоторых случаях применяются в качестве припоев. Сплавы имеют широкую область кристаллизации, а паяный шов обладает низкими механическими свойствами, что обусловливает ограниченное применение припоев на основе этой системы.

Ag– Си – Cd. Медь совершенно не растворяет кадмий, а образует с ним хрупкое соединение Cu2Cd. При достаточно большом содержании серебра в сплаве кадмий, растворяясь в серебре, делает сплав вязким, пластичным и весьма устойчивым к потускнению.

Серебряно-медные сплавы с небольшими добавками кадмия особенно хорошо подходят для глубокой вытяжки и чеканки.

Ag-Си– Zn. Несколько сотых долей процента цинка, введенных в расплав перед разливкой, значительно повышают жидкотекучесть сплавов серебра с медью. Кроме того, небольшие добавки цинка делают сплавы более устойчивыми к потускнению и более пластичными. Медь растворяет до 39 % цинка. При большем содержании цинка в сплавах серебра с медью образуются тройные сплавы с низкой температурой плавления. Такие сплавы нашли широкое применение в качестве припоев.

Для получения припоев применяют сплав серебро – медь эвтектического состава с добавками цинка, понижающими температуру плавления сплава.

Ag – C – Zn – Cd. Сплавы этой четырехкомпонентной системы имеют низкую температуру плавления и вследствие этого нашли широкое применение в качестве припоев. Значительное понижение температуры плавления этих сплавов объясняется тем, что цинк и кадмий образуют низкоплавкую эвтектику.

Свинец. Серебро и свинец образуют эвтектику с температурой плавления 304 °C. Располагаясь по границам зерен, эти эвтектические соединения делают сплав красноломким. Согласно ГОСТу 6836-72, содержание свинца в сплавах серебра не должно превышать 0,005 %.

Олово. Присутствие в небольших количествах олова значительно снижает температуру плавления сплавов системы серебро – медь. В чистом серебре растворяется до 19 % олова. При этом получаются сплавы более мягкие и пластичные, чем сплавы серебра с медью, однако эти сплавы имеют тусклый цвет. При содержании олова в сплавах серебра с медью более 9 % и при температуре 520 °C образуется хрупкое соединение Cu4Sn. Кроме того, из-за образования при плавке окиси олова SnО2 хрупкость увеличивается.

Алюминий. В сплавах серебро – медь в твердом состоянии алюминий растворяется до 5 %, при этом структура и свойства сплава почти не меняются. При более высоком содержании алюминия в сплаве образуется хрупкое соединение Ag3Al. При плавке и отжиге образуется также окись алюминия Al2О3, которая располагается по границам зерен. Эти соединения делают сплав хладноломким и непригодным к обработке.

Железо. Не растворяется в серебре и всегда является вредной примесью в сплавах серебра. Попадая в сплав, частицы железа остаются в нем в виде инородных твердых включений. Кроме того, железо взаимодействует с материалом тигля, частицами угля, наждаком, солями, используемыми при плавке, и образует твердые и хрупкие соединения. Попадая на поверхность слитка или изделия, эти соединения при шлифовке вырываются из металла и оставляют на поверхности изделия характерные вытянутые следы.

Кремний. Кремний в серебре не растворяется, и при 4,5-процентном содержании его в сплаве образуется кремнисто-серебряная эвтектика с температурой плавления 830 °C. Располагаясь по границам зерен, эти эвтектические выделения значительно снижают пластичность сплава и в большинстве случаев делают сплав полностью непригодным к обработке пластической деформацией. В сплав кремний может попасть из кварца, который служит материалом для изготовления тиглей.

Сера. С основными компонентами сплавов сера образует твердые и хрупкие соединения Ag2S и Cu2S, которые, располагаясь между кристаллами и внутри зерен, вызывают хрупкость сплавов. Для появления хрупкости сплава достаточно присутствия в нем 0,05 % серы. Серу зачастую содержит древесный уголь, под слоем которого производится отжиг, а также горючие материалы, газы, травители и т. д.

Присутствие в сплаве серы или сернистых соединений приводит к его потемнению вследствие образования сульфида серебра.

Фосфор. Сплавы серебра перед разливкой в большинстве случаев раскисляют фосфористой медью, содержащей от 10 до 15 % фосфора. Фосфор быстро реагирует с окислами сплава, присоединяя находящийся в них кислород, и образует газообразное соединение, которое либо улетучивается, либо реагирует с другими частицами окислов меди, образуя шлаковые соединения метафосфата меди. Ввиду того что фосфористая медь добавляется, как правило, в избытке, так как содержание окислов в металле неизвестно, то фосфор попадает в металл. Незначительного количества фосфора достаточно для образования хрупких интерметаллических соединений AgP2 и Ag3P, которые в виде эвтектики располагаются по границам зерен. Температура плавления тройной эвтектики Ag – Си – Р составляет 641 °C. В результате образования фосфидов сплавы становятся красноломкими, быстро тускнеют и на них плохо ложатся гальванические покрытия.