Собрание сочинений, том 20

Сернокислый натрий «распадается... на 1 эквивалент SO₃+О... и 1 эквивалент Na... Но последний реагирует с водой раствора и выделяет из нее 1 эквивалент Н, причем образуется 1 эквивалент едкого натра [NaOH], который растворяется в окружающей воде».

Уравнение пишется следующим образом:

Na₂SO₄ + 2Н₂О = О + SO₃ + 2NaOH + 2Н.

В этом примере можно было бы действительно рассматривать разложение

Na₂SO₄ = Na₂ + SO₃ + О

как первичный, электро-химический, а дальнейшее превращение

Na₂ + 2Н₂О = 2NaOH + 2Н

как вторичный, чисто химический процесс. Но этот вторичный процесс совершается непосредственно на том электроде, где появляется водород; поэтому освобождающееся здесь весьма значительное количество энергии (111810 единиц теплоты для Na, О, Н, aq. по Юлиусу Томсену) превращается — по крайней мере большею частью — в электричество, и только небольшая часть переходит в электролитической ванне непосредственно в теплоту. Однако последнее может произойти и с химической энергией, прямо или первично освобождающейся в цепи. Но получившееся таким образом и превратившееся в электричество количество энергии вычитается из того количества ее, которое должен доставлять ток для непрерывного разложения Na₂SO₄. Если превращение натрия в гидрат окиси являлось в первый момент всего процесса вторичным процессом, то со второго момента оно становится существенным фактором всего процесса и перестает поэтому быть вторичным.

Но в этой электролитической ванне происходит еще третий процесс: SO₃ — если оно не вступает в соединение с металлом положительного электрода, причем опять-таки освободилось бы некоторое количество энергии, — соединяется с Н₂О в H₂SO₄, серную кислоту. Однако это превращение не происходит непременно непосредственно на электроде, и поэтому освобождающееся при этом количество энергии (21320 единиц теплоты по Юлиусу Томсену) целиком или в значительнейшей части в самой электролитической ванне превращается в теплоту, отдавая, в форме электричества, току в крайнем случае лишь весьма незначительную свою часть. Таким образом, единственный действительно вторичный процесс, имеющий место в этой электролитической ванне, у Видемана не упоминается вовсе.

II. «Если подвергать электролизу раствор медного купороса [CuSO₄+5H₂O] между положительным медным электродом и отрицательным платиновым, то — при одновременном разложении сернокислой воды в той же цепи — на отрицательном платиновом электроде на 1 эквивалент разложенной воды выделяется 1 эквивалент меди; на положительном электроде должен был бы появиться 1 эквивалент SO4, но последнее соединяется с медью электрода, образуя 1 эквивалент CuSO4, который растворяется в воде подвергаемого электролизу раствора» [кн. I, стр. 481].

Итак, мы должны, выражаясь современным химическим языком, представить себе весь процесс следующим образом: на платине осаждается Си; освобождающееся SO4, которое не может существовать само по себе, распадается на SO₃+О, причем последний улетучивается в свободном виде; SO3 заимствует из растворителя H2O и образует серную кислоту (H2SO4), которая снова соединяется, при выделении H2, с медью электрода в CuSO4. Строго говоря, мы имеем здесь три процесса: 1) разделение Cu и SO4; 2) SO3 + О + Н2О = H2SO4 + О; 3) H₂SO₄ + Cu = H₂ + CuSO₄. Можно было бы рассматривать первый процесс как первичный, а оба других как вторичные. Но если мы поставим вопрос о происходящих здесь превращениях энергии, то мы найдем, что первый процесс целиком компенсируется частью третьего: отделение меди от SO4 компенсируется обратным соединением обоих на другом электроде. Если мы отвлечемся от энергии, необходимой для перемещения меди от одного электрода к другому, а также от неизбежной (не определимой точно) потери энергии в цепи благодаря превращению ее в теплоту, то мы окажемся здесь перед таким случаем, где так называемый первичный процесс не отнимает у тока никакой энергии. Ток дает энергию исключительно только для того, чтобы сделать возможным разделение (к тому же еще не прямое, а косвенное) H2 и О, которое оказывается действительным химическим результатом всего процесса, — стало быть, для того, чтобы осуществить некоторый вторичный или даже третичный процесс.

Тем не менее в обоих приведенных выше примерах, равно как и в других случаях, различение первичных и вторичных процессов имеет бесспорно некоторую относительную правомерность. Так, в обоих случаях наряду с прочими явлениями происходит, по-видимому, также и разложение воды, причем составные элементы воды выделяются на противоположных электродах. Так как, согласно новейшим опытам, абсолютно чистая вода максимально приближается к идеалу непроводника, а следовательно, и неэлектролита, то важно доказать, что в этих и подобных случаях разлагается прямо электрохимически не вода, а что здесь составные элементы воды выделяются из кислоты, в образовании которой, разумеется, должна участвовать также и вода раствора.

III. «Если подвергать электролизу... соляную кислоту, [HCl + + 8Н]... одновременно в двух U-образных трубках... и пользоваться в одной трубке положительным цинковым электродом, а в другой медным электродом, то в первой трубке растворяется количество цинка 32,53, во второй — количество меди 2x31,7» [кн. I, стр.482].

Оставим пока в стороне медь и обратимся к цинку. По Видеману, первичным процессом является здесь разложение HCl, вторичным — растворение Zn.

Итак, согласно этой точке зрения, ток извне доставляет в электролитическую ванну необходимую для разделения Н и Cl энергию; после того как произошло это разделение, Cl соединяется с Zn, причем освобождается некоторое количество энергии, вычитающееся из энергии, необходимой для разделения Н и Cl; таким образом, ток должен доставить только разницу этих величин. Пока все идет великолепно; но если мы рассмотрим внимательнее оба эти количества энергии, то найдем, что количество энергии, освобождающееся при образовании ZnCl₂, больше количества ее, потребляемого при разделении 2HC1, и что, следовательно, ток не только не должен доставлять энергию извне, но, наоборот, он сам получает энергию. Перед нами теперь уже не пассивный электролит, а возбуждающая жидкость, не электролитическая ванна, а цепь, увеличивающая образующую ток батарею на один лишний элемент; процесс, который мы, по Видеману, должны рассматривать как вторичный, оказывается абсолютно первичным, становится источником энергии всего процесса, делая этот процесс независимым от доставляемого извне тока батареи.

Здесь мы ясно видим, в чем заключается источник всей путаницы, царящей в теоретическом изложении Видемана. Видеман исходит из электролиза, не интересуясь тем, активен он или пассивен, не заботясь о том, имеет ли он перед собой цепь или электролитическую ванну. «Коновал есть коновал», как сказал старый майор вольноопределяющемуся из докторов философии [348] . А так как электролиз гораздо проще изучать в электролитической ванне, чем в цепи, то он фактически исходит из электролитической ванны и делает из происходящих в ней процессов, из частично правомерного разделения их на первичные и вторичные, масштаб для совершенно обратных процессов в цепи, не замечая при этом вовсе, как электролитическая ванна незаметно превращается у него в цепь. Поэтому он и может выставить положение:

348

Имеется в виду следующий анекдот. Старый майор, услышав от вольноопределяющегося, что тот является доктором философии, и не желая разбираться в том, что это значит и какова разница между «доктором философии» и «доктором медицины», сказал: «Для меня это безразлично, коновал есть коновал (Pflasterkasten ist Pflasterkasten)».

«Химическое сродство выделяющихся веществ по отношению к электродам не имеет никакого влияния на собственно электролитический процесс» (кн. I, стр. 471) — положение, которое в этой абсолютной форме, как мы видели, совершенно неверно. Отсюда же у него и троякая теория образования тока: во-первых, старая, традиционная теория на основе чистого контакта; во-вторых, теория, основывающаяся на уже более абстрактно понимаемой электрической разъединительной силе, которая непонятным образом доставляет себе или «электролитическому процессу» энергию, необходимую, чтобы оторвать друг от друга в цепи Н и Cl и сверх того образовать еще ток; наконец, современная химико-электрическая теория, доказывающая, что источником этой энергии является алгебраическая сумма всех химических действий в цепи. Подобно тому как Видеман не замечает, что второе объяснение опровергает первое, точно так же он не догадывается, что третье, со своей стороны, уничтожает второе. Наоборот, у него положение о сохранении энергии чисто внешним образом пристегивается к старой традиционной теории, подобно тому как прибавляют новую геометрическую теорему к прежним теоремам. Он вовсе не догадывается о том, что это положение делает необходимым пересмотр всех традиционных взглядов как в этой области естествознания, так и во всех других. Поэтому-то Видеман ограничивается тем, что просто констатирует его при объяснении тока, а затем спокойно откладывает его в сторону, чтобы снова извлечь лишь в самом конце книги, в главе о действиях тока. Даже в теории возбуждения электричества контактом (кн. I, стр. 781 и следующие) учение о сохранении энергии не играет никакой роли при объяснении главной стороны дела и привлекается лишь мимоходом для разъяснения побочных пунктов: оно является и остается «вторичным процессом».

Но вернемся к вышеприведенному примеру III. Там один и тот же ток вызывал электролитическое разложение соляной кислоты в двух U-образных трубках, но в одной из них положительным электродом был цинк, а в другой — медь. Согласно основному электролитическому закону Фарадея, один и тот же гальванический ток разлагает в каждой электролитической ванне эквивалентные количества электролитов, и количества выделенных на обоих электродах веществ относятся друг к другу тоже как их эквиваленты (кн. I, стр. 470). Между тем оказалось, что в вышеприведенном случае в первой трубке растворилось 32,53 цинка, а во второй 2x31,7 меди.

«Но», — продолжает Видеман, — «это вовсе не есть доказательство эквивалентности этих количеств. Они наблюдаются только в случае очень слабых токов, при образовании... с одной стороны, хлористого цинка, а с другой... хлористой меди. В случае более сильных токов количество растворенной меди при том же самом количестве растворенного цинка опустилось бы... до 31,7, а количество образовавшегося при этом хлористого соединения соответственно увеличилось бы».

Цинк, как известно, образует только одно соединение с хлором — хлористый цинк ZnCl₂, медь же — два: хлорную медь CuCl₂ и хлористую медь Cu₂Cl₂. Явление происходит, следовательно, таким образом, что слабый ток отрывает от электрода на каждые два атома хлора два атома меди, которые остаются связанными между собой при помощи одной из двух своих единиц сродства, между тем как две их свободные единицы сродства соединяются с двумя атомами хлора: