Трактат об электричестве и магнетизме

257. Эта теория Клаузиуса позволяет нам понять, как получается, что хотя для реального разложения электролита нужна электродвижущая сила конечной величины, тем не менее прохождение тока через электролит подчиняется закону Ома, так что любая электродвижущая сила в электролите, даже самая малая, вызывает пропорциональный по величине ток.

По теории Клаузиуса, разложение и восстановление электролита происходит непрерывно, даже в отсутствие тока, поэтому самая малая электродвижущая сила оказывается достаточной для того, чтобы придать этому процессу некоторую степень направленности и тем самым вызвать токи ионов, а следовательно, и электрический ток, который составляет часть того же самого явления. Однако внутри электролита ионы никогда не бывают свободны в конечном количестве, и именно для освобождения ионов и нужна конечная электродвижущая сила.

Ионы накапливаются у электрода, так как последовательные порции ионов по мере появления у электродов, вместо того чтобы найти молекулы противоположных ионов, готовые с ними соединиться, вынуждены пребывать в обществе себе подобных молекул, с которыми они соединиться не могут. Для того чтобы могло происходить это явление, электродвижущая сила должна иметь конечную величину. При этом также возникает электродвижущая сила противоположного знака, которая вызывает обратный ток, если убрать другие электродвижущие силы. Когда наблюдается эта обратная электродвижущая сила, вызванная скоплением ионов у электрода, говорят, что электроды Поляризованы.

258. Один из лучших методов определения того, является некоторое тело электролитом или нет, состоит в том, что тело помещается между двумя платиновыми электродами и через него в течение некоторого времени пропускается электрический ток. Затем электроды отъединяются от гальванической батареи и соединяются с гальванометром, для того чтобы наблюдать, идёт ли через гальванометр обратный ток, вызванный поляризацией электродов. Такой ток, вызванный накоплением разных веществ на двух электродах, служит доказательством того, что исследуемое вещество было разложено электролитически при прохождении первичного тока от батареи. Этот метод часто можно применять в тех случаях, когда трудно определить наличие продуктов разложения на электродах прямыми химическими методами (см. п. 271).

259. В отношении тех вопросов, которые мы уже рассмотрели, теория электролиза выглядит вполне удовлетворительно. Она объясняет электрический ток, природа которого нам непонятна, связывая его с потоками составляющих электролит материальных компонентов, движение которых, хотя и невидимое глазу, может быть легко продемонстрировано. Как показал Фарадей, теория чётко объясняет, почему электролит, который проводит электричество в жидком состоянии, становится непроводящим при затвердевании. Действительно, пока молекулы не могут перемещаться из одной части в другую, электролитическая проводимость не может иметь места, и для того, чтобы быть проводником, вещество должно быть в жидком состоянии - раствором или расплавом.

Но если пойдём дальше и примем, что молекулы ионов в электролите действительно заряжены некоторыми определёнными количествами электричества, положительными или отрицательными, так что ток в электролите есть просто ток переноса, мы увидим, что это заманчивое предположение ставит нас на очень скользкую почву.

Прежде всего мы должны принять, что в любом электролите каждая молекула катиона, когда она освобождается у катода, передаёт катоду заряд положительного электричества, количество которого одно и то же у всех молекул, не только данного катиона, но у всех других катионов. Точно так же каждая молекула аниона при освобождении передаёт аноду заряд отрицательного электричества, численное значение которого совпадает с численным значением положительного заряда, переносимого молекулой катиона, при противоположном знаке заряда.

Если вместо единственной молекулы мы рассмотрим большое их число, составляющее электрохимический эквивалент иона, то суммарный заряд всех молекул будет равен, как мы уже видели, одной единице электричества, положительной или отрицательной.

260. Мы до сих пор не знаем, сколько молекул содержит электрохимический эквивалент любого вещества, но молекулярная теория, существующая в химии и подкрепляемая многими физическими соображениями, предполагает, что число молекул в электрохимическом эквиваленте есть одна и та же величина для всех веществ. Мы можем поэтому в духе спекуляций молекулярной теории предположить, что число молекул в одном электрохимическом эквиваленте равно неизвестному в настоящее время числу N, способ определения которого мы, возможно, найдём ².

² См. примечание к п. 5.

Тогда каждая молекула, будучи освобождена из соединения, расстаётся с зарядом, величина которого равна 1/N и который положителен для катиона и отрицателен для аниона. Это определённое количество электричества мы будем называть молекулярным зарядом. Если бы величина его была известна, это была бы наиболее естественная единица электричества.

До сих пор мы только уточняли наши исходные предпосылки и упражняли наше воображение, следя за электризацией молекул и за разрядом этой электризации.

Освобождение ионов происходит одновременно с переходом положительного электричества от анода на катод. Ионы, когда они освобождены, не заряжены электричеством, следовательно, когда они находятся в соединении, они обладают молекулярными зарядами, о которых говорилось выше.

Однако, хотя легко говорить об электризации молекулы, не так легко представить себе, что это такое.

Мы знаем, что если два металла соприкасаются в любой точке, вся остальная часть их поверхностей оказывается заряженной. Если металлы имеют форму двух пластин, разделённых узким промежутком воздуха, заряд на каждой пластине может достигать значительной величины. Можно предположить что нечто подобное происходит и тогда, когда два компонента электролита находятся в соединении. Можно предположить, что каждая пара молекул соприкасается в одной точке, а остальная их поверхность заряжена из-за действия контактной электродвижущей силы.

Но для того чтобы объяснить это явление, мы должны ответить на вопрос, почему заряд, созданный таким образом на каждой молекуле, имеет фиксированную величину, и почему при соединении молекулы хлора с молекулой цинка молекулярные заряды оказываются такими же, как и при соединении молекулы хлора с молекулой меди, хотя электродвижущая сила между хлором и цинком много больше, чем между хлором и медью. Если заряд молекул объясняется действием контактной электродвижущей силы, почему тогда разные значения электродвижущей силы дают в точности равные заряды?

Предположим, однако, что мы перескочили через эту трудность, просто провозгласив факт постоянства молекулярного заряда. Для удобства описания мы назовём этот постоянный молекулярный заряд одной молекулой электричества.

Эта фраза, хотя она сама по себе и груба и не гармонирует с остальным содержанием этого трактата, позволит нам по крайней мере чётко установить то, что известно об электролизе, а также указать на серьёзные затруднения.

Каждый электролит должен рассматриваться как бинарная смесь его аниона и катиона. Анион или катион или оба они могут быть сложными телами, так что молекула аниона или катиона сама может быть образована из некоторого числа молекул простых тел. Молекула аниона и молекула катиона вместе образуют одну молекулу электролита.

Чтобы действовать в электролите как анион, молекула должна быть заряжена тем, что мы назвали одной молекулой отрицательного электричества, а для того чтобы действовать как катион, молекула должна быть заряжена одной, молекулой положительного электричества.

Эти заряды связаны с молекулами только в том случае, если молекулы объединяются, как катион и анион в электролите.

Когда молекулы подвергаются электролизу, они отдают свой заряд электродам и оказываются незаряженными телами после освобождения из соединения.