Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №4

Свойства абсолютизированного 100 % этилового спирта (ЭС) с практической точки зрения мало интересны (t_кип= 78,3 °C при 760 мм. рт. ст., р = 790 кг/м³).

Поэтому, здесь мы разберемся со свойствами бинарной (двойной) смеси ЭС + вода, дающими полное представление о работе ректификационного оборудования и получения на нем этилового спирта-ректификата.

2.1. Концентрация спирта.

Всем известно, что ЭС очень хорошо растворяется в воде образуя бинарную водно-спиртовую смесь (раствор), которая может содержать в себе любое количество спирта.

В случае использования тех или иных справочных данных необходимо четко различать два понятия концентрации спирта в водно-спиртовом растворе — массовая и объемная концентрации. Массовая концентрация спирта используется только для физических расчетов, анализа процессов горения и др. Массовая концентрация — это масса спирта в массе раствора (обозначается как % масс., или кг/кг, или г/г). Чаще и традиционно используется понятие объемной концентрации спирта — это объем спирта в объеме раствора (обозначается как % об., или м³/м³, или л/л, или мл/мл). Эта некоторая «путаница» в концентрациях возникает из-за разной плотности спирта (р = 790 кг/м³ = 0,79 г/мл) и воды (р = 1000 кг/м³ = 1 г/мл). Разница в цифрах объемной и массовой концентраций одного и того же раствора существенна, поэтому далее мы будем пользоваться только понятием объемной концентрацией спирта.

Для определения объемного содержания спирта в растворе — концентрации спирта в жидкости (X) используются специальные спиртометры: АСП-3 0…40 %, АСП-3 40…70 %, АСП-3 70…100 %, АСП 95… 105 %, АСП-2 96…101 %, с термометром АСПТ 60…100 %. Стоит отметить, что плотность водно-спиртового раствора сильно зависит от его температуры, а все эти приборы измеряют именно плотность раствора (используют силу Архимеда). Поэтому реальное содержание спирта в растворе совпадает с показаниями этих приборов только при 20 °C, что и указано на шкалах этих приборов.

Наиболее известными растворами являются водка — 40 % и спирт-ректификат — 96,4 %. Кстати, содержание спирта в бражке находится в пределах 7…12 %, но измерять эту концентрацию с помощью спиртометров нельзя из-за наличия в бражке остаточного сахара и других примесей, влияющих на плотность раствора, и соответственно, искажающих показания прибора.

Пары ЭС также хорошо растворяются и в парах воды и образуют с ними единую паровую смесь с концентрацией спирта в них Y, которую можно определить только после конденсации этих паров — т. е. в жидкости (как в предыдущем случае) или по температуре их парообразования при 760 мм. рт. ст. (см. ниже).

2.2. Температура кипения водно-спиртовой смеси.

Естественно, температура кипения раствора двух веществ — воды (t_кип = 100 °C при 760 мм. рт. ст) и этанола (t_кип = 78,3 °C при 760 мм. рт. ст) должна находится между температурами кипения индивидуальных веществ. Зависимость температуры насыщенного водно-спиртового пара или температура кипения (парообразования) этой бинарной смеси от концентрации спирта в парах Y представлена на рис. 1.

Рис. 1 Температура насыщенного водно-спиртового пара или температура кипения водно-спиртовой смеси (при давлении 760 мм рт. ст.)

Стоит обратить внимание, что на этом графике существует некоторая точка А с концентрацией 96,4 % температура в которой даже меньше температуры кипения 100 %-го этанола.

2.3. Равновесие фаз.

Равновесным состоянием фаз (жидкой и парообразной) называется такое их сосуществование, при котором не происходит никаких видимых качественных или количественных изменений этих фаз. Равновесие фаз считается достигнутым только в том случае, когда одновременно удовлетворяются два условия: равны температуры фаз и равны парциальные давления каждого компонента в паровой и жидкой фазах. Второе условие означает, что процесс перехода через границу раздела фаз каждого компонента из жидкой фазы в паровую фазу и обратно завершен. Т. е. составы жидкой и паровой фазы стабилизировались, а концентрации компонентов в отдельно взятой фазе одинаковы в каждой точке ее объема.

Для бинарной водно-спиртовой смеси это теоретическое высказывание означает очень простую вещь. Если в обычную колбочку (схематично нарисована внутри графика рис. 2) налить небольшое количество водно-спиртовой смеси с концентрацией Х_ж и нагреть до температуры кипения этой смеси, то в образовавшемся паре концентрация спирта будет Y_п. Затем, если быстро закрыть колбочку и интенсивно встряхнуть (перемешать паровую и жидкостную фазы), то температура внутри колбочки выровняется, а пар и жидкость придут в равновесное состояние — с концентрациями в них спирта Y и X соответственно.

Если такие опыты провести для разных концентраций водно-спиртовых растворов, то можно получить некоторую зависимость равновесия фаз — кривая равновесия фаз. График кривой равновесия фаз для бинарной смеси чистый спирт + чистая вода представлен на рис. 2.

Рис. 2. Кривая равновесия фаз бинарной водно-спиртовой смеси (при давлении 760 мм рт. ст.)

Теоретическая и практическая значимость кривой равновесия фаз с точки зрения процесса ректификации спирта очень велика, но к этому мы вернемся позднее в разделе «Ректификация», а сейчас покажем, как этой кривой пользоваться.

Например, при обычной перегонке бражки с концентрацией спирта Х = 10 % образуется пар с концентрацией в нем спирта Y = 42 %, а после его конденсации мы получаем «самогон» (конденсат, дистиллят) той же «крепости». Таким образом, если самогонный аппарат не снабжен какими-нибудь дополнительными «прибамбасами», то получить более крепкий самогон таким способом теоретически просто невозможно. Таким же образом можно «предугадать» с помощью той же кривой и результат повторной перегонки «первача» — из 40 %-го дистиллята второй перегонкой можно получить 60 %-ый «самогон».

Рассматривая этот график, стоит обратить внимание на диагональ Y = X. Именно благодаря тому, что почти вся кривая равновесия лежит выше этой диагонали, можно при испарении водно-спиртовой смеси получать концентрацию спирта в парах большую, чем его концентрация в исходной жидкости. Исключением является только точка А — пересечение кривой равновесия с диагональю, где X = Y = 96,4 %. Это особая точка азеотропы.

Азеотропными или нераздельно кипящими называют смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, имеет тот же состав, что и жидкая смесь (X=Y). При перегонке азеотропных смесей образуется конденсат того же состава, что и исходная смесь. Разделение таких смесей перегонкой и ректификацией исключается.

Водно-спиртовая смесь в особой точке азеотропы называется «этиловый спирт-ректификат (СР)». Именно к этой точке стремится процесс ректификации, именно она является предельной концентрацией спирта в этом процессе, и именно в этой точке водно-спиртовая смесь имеет минимальную температуру кипения (t_кип = 78,15 °C при 760 мм. рт. ст. см. рис. 1).