Статьи и речи

Обобщение на случай, когда молекулы подвержены действию внешней силы, было выполнено в 1873 г. [9]. Обозначая через (, , ) компоненты скорости, можно записать распределение скоростей в данном месте в виде

dN=Ce

^{AM(^2+^2+^2)}

ddddxdydz,

где C функция положения [10]. Максвелл считал, что внешняя сила не влияет на скорости в течение очень краткого времени соударений, так что зависимость от скорости будет все ещё сохранять вышеприведённую форму, хотя постоянная A может в принципе зависеть от положения. Если сила выводится из потенциала , то «изменения x, y, z, вызванные движением молекул за время t, суть

x=t,

y=t,

z=t,

а изменения , , за тот же промежуток времени вследствие действия силы

=

d

dx

t,

=

d

dy

t,

=-

d

dz

t.

Положим

c=log C log

dN

ddddxdydz

=

c+AM(^2+^2+^2).

Изменение этой величины вследствие изменений x, y, z, , , равно

dc

dx

+

dc

dy

+

dc

dz

t-

– 2AM

d

dx

+

d

dy

+

d

dz

t+M(^2+^2+^2)•

•

dA

dx

+

dA

dy

+

dA

dz

t.

Так как число молекул не меняется за время их движения, то эта величина равна нулю, каковы бы ни были значения , , . И, в силу последнего члена,

dA

dx

=0,

dA

dy

=0,

dA

dz

=0

или A постоянно во всей области пересекаемой движением молекул.

Теперь, сравнивая первый и второй члены, находим:

c=AM(2+B).

[11]

Постоянные A и B могут быть определены, как обычно, через полное число молекул и полную энергию. Когда присутствуют молекулы разных сортов, получается закон распределения такого же вида, в котором A — то же самое для каждого вида молекул (и следовательно, средняя кинетическая энергия для каждого вида одна и та же), но B может быть различным.

Этот закон более строго выведен Больцманом [12] и известен под названием закона распределения Максвелла — Больцмана. В современных обозначениях можно записать его, определив полную энергию (кинетическую плюс потенциальную), молекулы следующим образом:

E=

1

2

M(^2+^2+^2)+

Этот закон тогда означает, что относительная вероятность нахождения молекулы с энергией E есть

e

^{– E/}

kT

где k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. В таком виде эта формула является фундаментальным постулатом статистической механики, если считать, что энергия может включать также энергию внутриатомных и внутримолекулярных сил.

Другой вклад Максвелла в кинетическую теорию — это его работа о свойствах переноса и, в частности, вязкости. Первый важный результат, полученный им, заключается в том, что для газа, состоящего из жёстких шариков, коэффициент вязкости должен быть независим от плотности. Для того чтобы получить этот результат, он воспользовался методом среднего свободного пробега Клаузиуса.

«Пусть система будет разделена на слои параллельные плоскости xy, пусть переносное движение каждого слоя в направлении x есть u, и пусть u=A+Bz. Мы должны рассмотреть взаимодействие между слоями с положительной и отрицательной сторон плоскости xy. Сначала определим взаимодействие между двумя слоями dz и dz', расположенными на расстояниях z и -z' с противоположных сторон плоскости, площадь каждого из которых единична. Число частиц в единицу времени, начинающих движение от dz и достигающих расстояния между nl и (n+dn)l, равно

N

v

l

e

^{– n}

dzdn.

Число частиц, заканчивающих пробег в слое dz' равно

N

v

2nl^2

e

^{– n}

dzdz'dn.

Средняя скорость в направлении x, которую имела каждая из частиц до столкновения, равна A+Bz, а после столкновения A+Bz'. Средняя масса слоя равна M, так что среднее количество движения, сообщаемое каждой частицей, равно MB(z-z'). Полное действие этих столкновений выражается поэтому следующим образом:

NMB

v

2nl^2

(z-z')e

^{– n}

dzdz'dn.

Сначала нужно интегрировать по z' между z'=0 и z'=z-nl. Это даёт

1

2

NMB

v

2nl^2

(n^2l^2-z^2)a

^{– n}

dzdn

для действия между слоем dz и всеми слоями ниже плоскости xy. Затем, интегрируя от z=0 до z=nl, получим

1

6

MNBlvn^2e

^{– n}

dn.

Интегрируя от n=0 до n= находим полное трение между единицей площади над и под плоскостью:

F=

1

3

MNlvB=

1

3

lv

du

dz

=

du

dz

где — обычный коэффициент внутреннего трения:

=

1

3

lv=

1

32

Mv

s^2

,

где — плотность, l — средняя длина свободного пробега частицы, v — средняя скорость... [13] (s — расстояние между центрами)».

Предположение, что вязкость не зависит от плотности, допускало ясную экспериментальную проверку справедливости кинетической теории, так как другая, статическая теория заведомо приводила бы к тому, что следовало бы ожидать, что вязкость будет увеличиваться с плотностью (как это действительно имеет место в жидкости). В то время точных экспериментов по вязкости газов ещё не было, и Максвелл спроектировал и выполнил сам собственный эксперимент. Он обнаружил, что вязкость воздуха при данной температуре оставалась постоянной при изменении давления между половиной дюйма и тридцатью дюймами [14]. Этот результат, независимо подтверждённый Мейером [15], вероятно, обратил внимание учёных, которые ещё не признавали кинетической теории.

Приведённая выше формула подразумевает также, что вязкость должна быть пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, если считать молекулы упругими шариками. Однако эксперименты, по-видимому, доказывали, что вязкость просто пропорциональна температуре [16]. Тогда Максвелл разработал значительно более общую и детальную теорию переноса свойств в газах, основанную на допущении, что молекулы отталкиваются с силой, обратно пропорциональной n-й степени расстояния между их центрами [17]. Его метод состоял в определении среднего значения различных функций скоростей молекул, которые могут быть записаны в виде интегралов по динамическим переменным, описывающим соударение молекул. Затем он мог отождествить макроскопические свойства, например диффузию, теплопроводность, давление и вязкость с соответствующими средними значениями. В общем этот подход приводит к выражениям типа