Термодинамика реальных процессов

Все сказанное справедливо не только для интенсиалов, но и для других свойств ансамбля. Например, применительно к ансамблю (294) по аналогии с уравнением закона структуры (73) с учетом четвертого начала ОТ можно написать уравнение для шести коэффициентов состояния А , которые обратны емкостям К . Равенство нулю перекрестных коэффициентов, связанных с массой, освобождает вермоемкость и объемную емкость от влияния массы. Иными словами, переход от одного ансамбля группы к другому, отличающемуся от первого своей массой, сопровождается изменением массоемкости и не влияет на вермоемкость и объемную емкость ансамбля. Аналогичные рассуждения можно также провести для свойств более высоких порядков.

Закон тождественности можно кратко сформулировать следующим образом: если в группе одноименных ансамблей данный экстенсор слабо связан с остальными, то его изменение мало сказывается на всех свойствах группы, не сопряженных с этим экстенсором [18, с.99; 21, с.181]. Минимальное число ансамблей, составляющих группу, равно двум, верхний предел этого числа не ограничен. Из общего закона тождественности в качестве частных случаев вытекают многие известные опытные законы физики и химии. В этом нетрудно убедиться на упомянутом выше конкретном примере для кинетическо-вермическо-механической системы (см. уравнения (294) и (295)).

Предположим, что дана группа макроансамблей, каждый из которых состоит из большого множества микроансамблей - атомов или молекул. Количество микроансамблей выбирается одинаковым, равным, например, числу Авогадро. Тогда благодаря слабой связи кинетической степени свободы с вермической и механической при одинаковых мольных вермиорах и объемах и различных мольных массах температура и давление, а также мольные емкости и другие свойства сравниваемых макроансамблей группы должны быть приблизительно равны между собой.

Применительно к газам отсюда прямо следует известный закон Авогадро, согласно которому килограмм-молекулы различных газов занимают при одинаковых температурах и давлениях одинаковые объемы. Как видим, в законе Авогадро причина и следствие поменялись местами: фактически вермиор и объем определяют температуру и давление, а не наоборот, как думал Авогадро.

Из сказанного также вытекает известный закон Дальтона. По Дальтону, давление смеси газов равно сумме давлений, которые оказывали бы газы, если бы находились в сосуде каждый в отдельности. Согласно закону тождественности, индивидуальные свойства молекул, входящих в состав газовой смеси, в частности их массовые свойства, роли не играют, а важно лишь общее число молекул. Следовательно, каждый газ вносит свой вклад в общее давление, то есть создает так называемое парциальное давление в соответствии с числом своих молекул, а суммарное давление определяется суммарным количеством молекул смеси. Аналогично получаются известные законы Максвелла, Дюлонга и Пти, а также Неймана и Коппа, свидетельствующие об одинаковости мольных теплоемкостей различных веществ.

Необходимо подчеркнуть, что закон тождественности - это в принципе приближенный закон, он выполняется только в меру соблюдения равенств типа (295). Величина возникающей погрешности определяется значениями перекрестных коэффициентов, входящих в эти приблизительные равенства и характеризующих взаимное влияние явлений, которое в нуль никогда не обращается. Закон тождественности важен для правильного понимания тех закономерностей, которые наблюдаются в природе и были в разное время зафиксированы в качестве опытных законов. Наконец, разъяснилась загадка, давно привлекавшая внимание ученых, почему на практике законы Авогадро, Дальтона, Дюлонга и Пти, Неймана и Коппа и т.д. соблюдаются не точно. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в работах [18, с.99; 21, с.181] [ТРП, стр.300-302].

 5. Закон отношения проводимостей.

Воспользуемся теперь началами, определяющими явления переноса, и выведем еще два новых закона, из которых вытекают многие известные законы физики и химии; для простоты рассмотрим две степени свободы. Первый закон - отношения проводимостей - получается из соотношений (106), (112), (113), (117), (118), (122), (123), (127), (128). При n = 2 имеем [16, с.24; 17, с.65; 18, с.167; 21, с.185]

 ?11/?22 = ?11/?22 = L11/L22 = M11/M22 = ? = KP11/KP22 = AP22/AP11 ; (298)

 ?12/?11 = ?12/?11 = L12/L11 = M12/M11 = ?1211 = KP12/KP11 = AP11/AP12 . (297)

Закон отношения проводимостей формулируется следующим образом: отношение проводимостей ? или ?1211 для любой пары степеней свободы системы равно отношению сопряженных с ними емкостей.

Из законов отношения проводимостей и тождественности в качестве частного случая вытекает известный опытный закон Видемана-Франца (1853 г.) с поправкой Лоренца (1872 г.). Применительно к термоэлектрической системе, если в формуле (296) вермопроводность L? и вермоемкость К? выразить через теплопроводность L? и теплоемкость С , а электроемкость К? - через аналог газовой постоянной R? из соответствующего уравнения состояния для идеальной термоэлектрической системы, то получится выражение [18, с.168; 21, с.186]

L?/ L? = ?Т = R?иС?Т (298)

 где

? = R?иС? (299)

Индексом ? отмечены мольные значения величин.

Это и есть искомое теоретическое уравнение. Совместно с приближенным законом тождественности, утверждающим одинаковость мольных емкостей, оно говорит о том, что отношение теплопроводности к электропроводности пропорционально абсолютной температуре Т и приблизительно не зависит от рода металла, коэффициент пропорциональности ? именуется коэффициентом Лоренца.

Закон Видемана-Франца получается, если правую часть уравнения (298) считать величиной постоянной. Поправку Т ввел Лоренц; он установил, что постоянным является коэффициент ? . Однако в действительности, согласно ОТ, коэффициент Лоренца ? есть величина переменная, определяемая формулой (299); он пропорционален теплоемкости. Для металлов в первом приближении можно принять

R?? = 10-12 кг?атом/(Ф?К) (300)

Выводы ОТ хорошо подтверждаются экспериментами, в которых коэффициент Лоренца и теплоемкость определяются независимыми методами. Например, на рис. 9, а приведена опытная зависимость мольной теплоемкости при .постоянном давлении от температуры для различных металлов. Теплоемкости использованы для определения по формулам (299) и (300) коэффициента Лоренца; эти его значения изображены на рис. 9, е в виде кривых; здесь же точками нанесены опытные коэффициенты Лоренца, найденные как отношение теплопроводности к электропроводности. Совпадение результатов получается удовлетворительным.

Для большей наглядности на рис 9, 6 мольная теплоемкость изображена в функции от относительной температуры Т/? , где ?
– характеристическая температура, фигурирующая в теории теплоемкости Дебая; при этом, как показал Шредингер, опытные значения теплоемкости для различных металлов группируются вблизи одной кривой. Эта кривая, пересчитанная на коэффициент Лоренца, приведена на рис. 9, г; здесь же в виде точек представлены опытные значения коэффициента Лоренца. Эти точки тоже хорошо группируются вблизи универсальной теоретической кривой [17, с.133; 18, с.170].

Предлагаемый способ выражения коэффициента Лоренца через температуру Дебая очень удобен на практике. При определении по формулам (298) и (300) одних величин (неизвестных) с помощью других (известных) можно пользоваться обобщенной кривой, приведенной на рис. 9, г, которая дает универсальную зависимость коэффициента ? от температуры для различных металлов.

Однако, согласно закону состояния, коэффициент R?? , входящий в формулы (298) и (299), постоянен только для идеального ансамбля. У реальных ансамблей он должен быть функцией вермиора и электриора (электрического заряда), а следовательно, температуры и электрического потенциала. В работе [20, с.247] установлена существенная зависимость коэффициента R?? от температуры, причем линейная аппроксимация этой зависимости дает хорошие по точности результаты. Это позволяет уточнить расчет свойств различных металлов с помощью коэффициента Лоренца.