Термодинамика реальных процессов

Выведем теперь уравнения первого и второго законов Фарадея, регламентирующих явления электролиза. Для этого в уравнении переноса типа (116) положим равными нулю все разности интенсиалов, кроме электрического. В результате получается следующее новое теоретическое соотношение [18, с.345; 21, с.190]:

?m??? = Im/I? = m/? = ?m?/??? = KPm?/KP?? (304)

которое определяет первый закон Фарадея, установленный им экспериментально в 1833-1834 гг.: при электролизе за время t на электродах выделяются количества вещества m , пропорциональные количеству электрического заряда ? , прошедшего через то же время через электролит. Уравнение (304) закона отношения потоков ОТ дает точное значение коэффициента пропорциональности.

При последовательном соединении нескольких электролитов количества выделившихся веществ пропорциональны килограмм-эквивалентам этих веществ - таково содержание второго закона Фарадея. Под килограмм-эквивалентом понимается отношение ?/z , где ?
– атомная или молекулярная масса иона, z - его валентность. Иными словами, величина ?/z представляет собой массу ансамбля, переносимого (увлеченного) единичной порцией (квантом) электрического заряда. Для этого случая из выражения (304) получаем

?m??? = ?/(z?F)

 где ?F – электрический заряд, Ф, переносящий один килограмм-эквивалент вещества.

 Из двух последних равенств имеем

m = ??/(z?F) (305)

Первый (304) и второй (305) эмпирические законы Фарадея составляют основу современной электрохимии. Согласно закону отношения потоков, они характеризуют эффект увлечения массы электрическим зарядом. Применить к ним закон тождественности не представляется возможным, так как ионы одинаковой валентности обычно сильно разнятся по массе. Согласно общей теории, равенства (304) и (305) справедливы только в том случае, когда напоры всех интенсиалов, кроме электриала ?? , равны нулю. В противном случае масса может переноситься также под действием разностей и других интенсиалов.

С помощью уравнений переноса и закона отношения потоков можно написать большое множество конкретных соотношений типа (301), (302) и (304), выражающих определенные закономерности развития различных реальных процессов. Большинство этих закономерностей еще нигде не используется и не имеет названий. Но несомненно, что многие из них со временем найдут практическое применение. Характерным примером тому служат известные законы Фарадея и Трутона. Добавление к найденным соотношениям приближенного закона тождественности дает возможность объединить однотипные явления в определенные группы, как это сделано Трутоном и Фарадеем.

В настоящей главе и ранее неоднократно упоминаются так называемые физические коэффициенты. Согласно ОТ, физическими коэффициентами служат коэффициенты при экстенсорах и интенсиалах в уравнениях состояния и переноса, а также в уравнениях более высоких порядков. Например, к ним относятся коэффициенты состояния, емкости и проводимости и т.п., а также комбинации из указанных характеристик типа ? , R , r , ?F и т.д. Важно подчеркнуть, что все они суть функции экстенсоров и, следовательно, в принципе являются величинами переменными. В определенных условиях их можно условно, с большим или меньшим приближением к действительности, рассматривать как величины постоянные; часто это приводит к существенному упрощению задачи, например, в случае идеального тела (см. параграф 7 гл. X). Хорошие результаты при этом дают осредненные значения коэффициентов в соответствующем диапазоне изменения параметров.

Физическими коэффициентами не являются главные количественные характеристики ансамбля - экстенсоры, а также энергия, служащая производным свойством первого порядка, интенсиалы, служащие производными свойствами второго порядка, работа и некоторые другие величины. Вместе с тем экстенсоры содержат в себе характеристики, которые по справедливости могут быть названы фундаментальными, или абсолютными, или мировыми физическими постоянными (константами). Таковыми служат минимальные порции (кванты) различных простых веществ, например электрического (заряд электрона, или электриант е ), вермического (вермиант ? ), вибрационного (постоянная Планка h ) и т.д. Не исключено, что и эти константы способны претерпевать какие-то изменения со временем [18, с.196; 21, с.242]. Все остальные коэффициенты не являются константами в истинном смысле этого слова [ТРП, стр.306-310].

 7. Теорема интенсиалов.

Для завершения краткой иллюстрации различных способов применения начал рассмотрим одну весьма любопытную теорему, которая характеризует определенные тенденции развития самопроизвольных природных процессов. Теорема гласит, что в изолированной неравновесной системе среднее значение любого данного интенсиала способно и вынуждено самопроизвольно изменяться за счет других интенсиалов; количественная сторона и направление этого изменения определяются конкретными свойствами системы. Докажем эту теорему с помощью семи начал ОТ [20, с.240; 21, с.176].

Дана реальная изолированная неравновесная система, обладающая n степенями свободы и удовлетворяющая условию (298). В объеме такой системы происходит непрерывное самопроизвольное перераспределение всех n веществ и постепенное выравнивание всех n интенсиалов. Этот процесс сопровождается следующими эффектами.

Согласно уравнению (31) первого начала ОТ, суммарная энергия системы остается неизменной, то есть

dU = 0 ; U = const .

Согласно уравнению (50) второго начала ОТ, общее количество любого i-того вещества системы сохраняется постоянным, то есть

dEi = 0 ; ?i = const .

Перераспределение веществ в системе подчиняется пятому и шестому началам, а изменение состояния - третьему и четвертому. Система является реальной; это значит, что в общем случае в ней все коэффициенты состояния суть величины переменные. Отсюда прямо следует, что выравнивание интенсиалов неизбежно сопровождается изменением их средних значений. Средние значения могли бы оставаться постоянными только в том случае, если бы система была идеальной, то есть обладала бы постоянными значениями коэффициентов состояния (емкостей).

Весьма существенно, что изменениям подвергаются средние значения всех интенсиалов. Это объясняется всеобщей связью явлений и находит свое выражение в неравенстве нулю перекрестных коэффициентов состояния. В результате каждый данный интенсиал испытывает влияние со стороны всех n перераспределяющихся веществ одновременно.

Не менее существенно и то обстоятельство, что изменение средних значений любого данного интенсиала может происходить только за счет других, ибо подчиняется законам сохранения энергии и экстенсора. Благодаря этому возрастание каждого данного интенсиала по необходимости влечет за собой уменьшение остальных и наоборот. Теорема доказана.

Эффект самопроизвольного изменения интенсиалов изолированной неравновесной системы усиливается благодаря действию седьмого начала ОТ, особенно его закона экранирования. Выделяющееся экранированное вермическое вещество поступает в общий фонд свободных аргументов уравнения состояния и через последнее изменяет все остальные интенсиалы. На средние значения интенсиалов могут повлиять также другие содержащиеся в системе и высвобождающиеся экранированные вещества.

Как видим, даже простые процессы перераспределения веществ способны вызвать изменение средних значений интенсиалов. Возможности изменений заметно расширяются при наличии в системе более сложных естественных или искусственно воспроизводимых процессов, например круговых.