Квантовая механика и интегралы по траекториям
Шрифт:
dQ
=
– T
^2F
TV
dV
.
(10.19)
Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое даёт
dQ
dV
=
dU
dV
+P
=
d
dV
F-T
F
T
–
F
V
=
– T
^2F
TV
.
(10.20)
Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена dQ, если объём системы изменяется на dV при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат.
Q
=
dU
dT
T
=
d
dT
F-T
F
T
T
=
– T
^2F
T^2
T
.
(10.21)
В общем случае имеем
Q
=
– T
^2F
TV
V
+
^2F
T
+
^2F
T^2
T
.
(10.22)
Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры T на полное изменение величины S=-(F/T), называемой энтропией. Таким образом, запишем
Q
=
T
S
,
(10.23)
S
=-
F
T
,
(10.24)
U
=
F-TS
.
(10.25)
Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т.п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция — функция распределения Z, выраженная через температуру, объём и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции Z, или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии F.
Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить её в точке x. Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией i(x), то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции *i(x)i(x). Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке x:
P(x)
=
1
Z
i
*
i
(x)
i
(x)
e
– Ei
.
(10.26)
В общем случае, когда нас интересует какая-то величина A, её ожидаемое значение определится выражением
A
=
1
Z
i
A
i
e
– Ei
=
1
Z
i
*
i
(x)
A
i
(x)
e
– Ei
dt
.
(10.27)
Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция
(x',x)
=
i
i
(x')
*
i
e
– Ei
.
(10.28)
Этой
функции достаточно, поскольку оператор A под знаком интеграла (10.27) действует только на i и не действует на *i. Предположим теперь, что в функции (x',x) A действует только на x'; тогда в выражении A(x',x) полагаем x'=x и выполним интегрирование по всем значениям x. Такая операция называется вычислением шпура матрицы A.Из определения функции (x',x), очевидно, следует, что
P(x)
=
1
Z
(x,x)
.
(10.29)
Поскольку вероятность P(x) нормирована, так что интеграл от неё по всем x равен единице, мы имеем
Z
=
(x,x)
dx
=
Sp[]
,
(10.30)
где Sp — сокращённое обозначение слова «шпур». Величина (x',x) называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре T термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции (x',x)/Z]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения Z.
§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям
Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)
K(x
2
,t
2
;x
1
,t
1
)
=
j
j
(x
2
)
*
j
(x
1
)
exp
–
i
h
E
j
(t
2
– t
1
)
.
(10.31)
Справедливость этого выражения ограничена условием t2 > t1 и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность t2– t1 в формуле (10.31) заменить на -ih, то выражение для матрицы плотности формально совпадёт с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.
Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности (x2,x1) в форме, близкой к виду ядра K, т.е. в виде k(x2,u2;x1,u1), где
k(x
2
,u
2
;x
1
,u
1
)
=
i
i