Квантовая механика и интегралы по траекториям
Шрифт:
=
e
– (Ei– F)
(10.3)
Величину F называют свободной энергией Гельмгольца. Очевидно, что её значение зависит от температуры T, хотя сами уровни энергии Ei от T не зависят. Отсюда
Z
=
e
– F
.
(10.4)
§ 1. Функция распределения
Из экспоненциальной функции распределения можно вывести физические свойства системы, находящейся в тепловом равновесии. Пусть A — оператор некоторой величины, и её среднее значение в i-м состоянии
A
i
=
*
i
A
i
dV
,
(10.5)
где интеграл берётся по объёму системы V. Тогда статистическое среднее от A по всей системе есть
A
=
i
p
i
A
i
=
1
Z
A
i
e
– Ei
.
(10.6)
Например, среднее (или ожидаемое) значение самой энергии равно
U
=
p
i
E
i
=
1
Z
E
i
e
– Ei
=
E
i
e
– (Ei– F)
.
(10.7)
Сумму (10.7) легко вычислить, если известна зависимость от температуры нормирующего множителя Z. Из равенства (10.2) следует:
E
i
e
– Ei
=-
Z
=
kT^2
Z
T
.
(10.8)
Поэтому
U
=
kT^2
Z
Z
T
=
kT^2
lnZ
T
=
F-T
F
T
=
(F)
.
(10.9)
Производные по температуре мы записали в виде частных производных, поскольку все другие переменные, такие, как объём системы или внешние влияния, фиксированы.
Интересно посмотреть, что происходит с ожидаемым значением энергии, если изменяется какая-нибудь другая переменная, например объём системы. Пусть система находится в определённом состоянии Ei, и мы немного ивменяем величину какого-то параметра . Применив методы теории возмущений, находим, что в первом приближении изменение энергии равно ожидаемому изменению гамильтониана, т.е.
E
i
+
E
i
=
*
i
(H+
H)
i
dV
,
E
i
=
*
i
H
i
dV
.
(10.10)
На языке классической физики мы бы сказали, что отношение H/ а представляет собой «силу», соответствующую изменению параметра . В случае, когда этот параметр — объём, такой силой будет давление (взятое с обратным знаком). Таким образом, мы вводим понятие силы посредством соотношения
сила x изменение параметра = изменение энергии,
или
f
=
H
.
(10.11)
Тогда, например, если P — давление, а V —объём,
– PV
=
E
.
(10.12)
Запишем
ожидаемое значение силы в видеf
=
H
=
p
i
H
i
=
p
i
Ei
=
=
1
Z
Ei
e
– Ei/kT
=-
kT
Z
e
– Ei/kT
=-
kT
Z
Z
,
(10.13)
так что
f
=-
1
lnZ
,
(10.14)
где и все другие параметры постоянны. Используя выражение(10.4), можно переписать это как
f
=
F
.
(10.15)
Если параметр представляет собой объём V, то величина -f будет давлением P и
P
=-
F
V
.
(10.16)
Когда объём системы изменяется на бесконечно малую величину при постоянной температуре, одновременно возникают два эффекта. Во-первых, каждый из уровней энергии слегка сдвигается. Во-вторых, если система остаётся в равновесии при постоянной температуре (например, благодаря какому-то резервуару), то вместе с энергиями уровней должны измениться и вероятности. Если бы возникал только первый эффект, то мы могли бы, усреднив энергетические сдвиги по всем уровням, получить изменение полной энергии системы; в предыдущем рассмотрении это соответствует произведению давления на изменение объёма. Однако поддержание постоянства температуры требует некоторого перераспределения населённости состояний. Поэтому полная энергия системы дополнительно изменится на величину, которую мы обозначим через dQ. Эта дополнительная энергия, называемая энергией теплообмена, отдаётся или отбирается той внешней системой (резервуаром), которая поддерживает постоянство температуры. Таким образом
dU
=-
PdV
+
dQ
.
(10.17)
Величину dQ можно легко найти из выражения для U, определяемого равенством (10.7). Когда объём V изменяется на dV, каждый уровень энергии Ei испытывает изменение на dEi, а свободная энергия Гельмгольца на dF. Следовательно, полная энергия меняется на величину
dU
=
dE
i
e
– (Ei– F)
+
dF
E
i
e
– (Ei– F)
–
–
E
i
dE
i
e
– (Ei– F)
.
(10.18)
Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение dEi, которое, как мы уже выяснили, равно -PdV. Остальные два члена составляют dQ; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через F. Действительно,