Термодинамика реальных процессов

Таким образом, мы пришли к интереснейшему выводу о необходимости различать состояние и перенос, который является причиной изменения состояния. Более того, анализ показывает, что в природе существуют только эти две основные категории отношений - состояние и изменение состояния. Поэтому теория приобретет необходимую законченность только в том единственном случае, если она сможет с исчерпывающей полнотой описать одновременно обе указанные категории.

Детально оценивать состояние системы с помощью интенсиала и выведенных ранее уравнений мы уже умеем. Теперь предстоит научиться то же самое проделывать с изменением состояния. Для этого надо вывести соответствующие уравнения переноса, которые бы связали с интенсиалом количество перенесенного вещества. Очевидно, что без интенсиала и здесь обойтись невозможно, ибо именно через него определяется суммарная сила, ответственная за перенос вещества (см. формулу (97)) [ТРП, стр.136-138].

 2. Вывод обобщенного дифференциального уравнения переноса.

Из равенства (97) и комментариев к нему видно, что интенсивность процесса переноса, а значит, и количество перенесенного вещества dE должны зависеть от разности интенсиалов d? . Следовательно, в уравнении переноса в отличие от уравнения состояния экстенсор dE должен быть выражен через разность интенсиалов dP . Чтобы найти соответствующую функциональную зависимость, необходимо обратиться к третьему началу ОТ.

Согласно третьему началу, имеет место однозначная связь между интенсиалами и экстенсорами (см. уравнение (52)). Отсюда прямо следует, что экстенсоры можно выразить через интенсиалы, для этого из каждой строчки уравнения (52) находится соответствующий экстенсор и подставляется в остальные строчки. В результате выполнения указанной процедуры получается совокупность следующих так называемых обращенных зависимостей:

Ek = fk(Р1 ; Р2 ; ... ; Рn) (98)

где k = 1, 2, ... , n ; fk - некие новые неизвестные функции.

В обращенном уравнении (98) роль аргументов играют интенсиалы, а роль функций - экстенсоры. Однако отсюда вовсе не должно вытекать, что интенсиалы, подобно экстенсорам, являются первичными величинами и их можно именовать параметрами состояния. В действительности, как мы видели, первичность и вторичность тех или иных характеристик определяются из других соображений.

По-прежнему для простоты ограничимся системой с двумя степенями свободы. В этом случае уравнение (98) приобретает вид (n = 2)

E1 = f1(Р1 ; Р2 ) (99)

E2 = f2(Р1 ; Р2 )

 Путем дифференцирования находим

dE1 = KP11dР1 + KP12dР2 (100)

dE2 = KP21dР1 + KP22dР2

 где

KP11 = (?Е1/?Р1)Р2 ; KP22 = (?Е2/?Р2)Р1 ; (101)

KP12 = (?Е1/?Р2)Р1 ; KP21 = (?Е2/?Р1)Р2 . (102)

Индекс, стоящий внизу скобки, указывает на интенсиал, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В наиболее простом частном случае, когда n = 1, получаем

Е = f(Р) (103)

dЕ = КdР (104)

 где

К = 1/А = dЕ/dР (105)

Выражения (100)-(102) несколько напоминают уравнения состояния (54)-(56). Вместе с тем между ними имеется и существенная разница.

Прежде всего необходимо отметить, что в новое уравнение (100) входят емкости Кр , найденные при постоянных значениях интенсиалов; это обстоятельство подчеркивается индексом Р . В уравнениях состояния, где емкости К и структуры А определяются при постоянных экстенсорах, соответствующий индекс ? при них опущен.

Как и прежде, емкости Кр обратны характеристикам Ар , которые тоже берутся при постоянных Р, то есть

Ар = 1/Кр (106)

Характеристики Кр и Ар в принципе отличны от характеристик К и А . Неучет этого обстоятельства может привести к серьезным ошибкам, особенно если система находится вблизи нуля интенсиалов. Разницы между указанными характеристиками нет только в том гипотетическом частном случае, когда система располагает всего одной степенью свободы (см. формулы (60) и (105)).

Экстенсоры dE в уравнениях (54) и (100) имеют один и тот же смысл - они характеризуют количества переданных веществ. Что касается разностей dP , то в первом случае они определяют изменение состояния системы, а во втором - те перепады или напоры, которые служат причиной переноса веществ. Естественно поэтому, что разности dP в уравнениях (54) и (100) не равны между собой.

Дифференциальное уравнение (100) связывает количества перенесенных веществ с имеющимися разностями интенсиалов, следовательно, его допустимо трактовать как некое обобщенное дифференциальное уравнение переноса. Согласно этому уравнению, количества перенесенных веществ dE пропорциональны разностям интенсиалов dP , причем коэффициентами пропорциональности служат емкости Кр , найденные при постоянных значениях интенсиалов. Эти емкости именуются обобщенными проводимостями [17, с.37; 18, с.142; 21, с.64]. Из выражений (100), (101) и (102) видно, что существуют два типа обобщенных проводимостей: основные, индексы которых составлены из одинаковых цифр, и перекрестные, их индексы содержат разные цифры. В частном случае из равенств (100) и (104) могут быть получены все известные уравнения переноса [ТРП, стр.139-141].

 3. Термодинамический поток и «сила».

Обобщенное дифференциальное уравнение переноса (100) весьма примечательно, ибо оно в самом общем виде описывает процесс распространения любого вещества, в том числе метрического и хронального, которые имеют отношение к пространству и времени. Но вопрос о пространстве и времени требует особого, более глубокого рассмотрения. Поэтому в настоящей главе мы ограничимся лишь приведением уравнения (100) к общепринятому виду, в котором пространство и время играют роль неких вспомогательных, опорных, эталонных характеристик.

Чтобы иметь возможность перейти к традиционной записи уравнения (100), необходимо вначале ввести понятия термодинамических потока и «силы», как это делается в термодинамике необратимых процессов. Для практических целей в работе [17, с.37-53] рекомендуются восемь различных основных вариантов выбора потоков и сил. Из них здесь рассматриваются четыре наиболее употребительных. В случае распространения метрического и хронального веществ приходится принимать во внимание также некоторую их специфику (см. параграфы 1 и 2 гл. XV).

Термодинамический поток, или просто поток, пропорционален количеству перенесенного вещества, характеризуемого экстенсором dE . Наибольший практический интерес представляют два весьма характерных выражения для потока. В первом случае количество вещества dE относится к единице площади поверхности dF и единице времени dt . Такой удельный поток обычно обозначается буквой J . Имеем

J = dE/(dFdt) (107)

Во втором случае количество вещества относится только к единице времени и обозначается буквой I . Получаем