Термодинамика реальных процессов
Шрифт:
Проблема установления конкретных специфических особенностей переносимых и усвоенных, подвижных и неподвижных ансамблей имеет исключительно важное теоретическое и практическое значение. Она может быть успешно разрешена на основе детального сопоставления таких категорий, как состояние и изменение состояния (перенос), которые определяются соответственно третьим и пятым, четвертым и шестым началами ОТ. Поэтому необходимо продолжить анализ указанных начал, особый упор сделав на их сравнение. На этой основе будут получены многие новые весьма интересные результаты.
Из уравнения (121) видно, что коэффициент увлечения L12 характеризует влияние второй силы Y2 на первый поток J1 , а коэффициент L21 - влияние первой силы ?1 на второй поток J2 . При этом величина L12 численно равна изменению
L12 = (?J1/?Y2)Y1 ; L21 = (?J2/?Y1)Y2 (174)
Согласно равенствам (173), эти изменения первого и второго потоков между собой равны. Например, в проводнике единичный градиент температуры приводит к возникновению такого же по величине потока электричества, какой поток, термического вещества возникает под действием единичного градиента электрического потенциала.
С помощью выражений (174) соответствующее соотношение увлечения (173) можно представить следующим образом:
?J1?Y1 = ?J2?Y2 (175)
Это уравнение утверждает факт равенства произведений сопряженных между собой потока и силы.
Соотношения (173) можно также переписать по-другому, если принять во внимание уравнения (171) и (172). Находим
?Р1?Е1 = ?Р2?Е2 (176)
Здесь левая и правая части определяют некие работы, то есть
?Р1?Е1 = dQ1 ; ?Р2?Е2 = dQ2 (177)
Равенства (176) и (177) очень похожи на прежние выражения (90) и (91). Однако мы помним, что равенства (90) и (91) получены при постоянных экстенсорах, а выражения (176) и (177) - при постоянных интенсиалах.
Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что в обоих случаях - в соотношениях взаимности и увлечения - речь идет о силовом механизме взаимного влияния различных степеней свободы ансамбля. Об этом свидетельствует возможность представления соотношений (86) и (172) в виде равенства соответствующих работ (90) и (176). В свою очередь, работы непосредственно равны изменениям энергии ансамбля (см. уравнение (35)). Следовательно, не только изменения состояния, но и перенос должны сопровождаться энергетическими изменениями ансамбля и системы в целом.
Но выше было установлено, что энергия является количественной мерой, определяющей прочность связи порций вещества в ансамбле. Поэтому должно быть ясно, что симметрия во взаимном увлечении различных потоков, характеризуемая соотношениями (173) и (176), есть не что иное, как равенство между собой энергий связи в переносимом ансамбле первого вещества со вторым и второго с первым. Вернее здесь фактически речь идет не о двух, а об одной и той же энергии, которая может быть реализована либо с помощью работы, совершаемой первым веществом при увлечении им второго, либо с помощью работы, совершаемой вторым веществом при увлечении им первого, причем увлечение веществ сопровождается их отрывом друг от друга. Например, перенос термического вещества под действием разности температур сопровождается увлечением электрического вещества и отрывом последнего от термического, а перенос электрического вещества под действием разности электрических потенциалов - увлечением термического вещества и его отрывом от электрического. Вполне естественно, что в переносимом ансамбле энергия связи термического вещества с электрическим в первом случае не отличается от энергии связи электрического вещества с термическим во втором. Таков глубинный смысл соотношений увлечения (и взаимности), из него вытекают интереснейшие следствия.
Прежде всего сказанное позволяет лучше понять реальный физический механизм процессов переноса. В частности, можно утверждать, что не существует жесткой связи между порциями веществ внутри переносимого ансамбля. Если бы связи были жесткими, тогда, например, данный поток термического вещества всегда сопровождался бы переносом определенного количества электрического и, наоборот, в полном соответствии с составом жесткого ансамбля и независимо от того, под действием разности каких интенсиалов происходит перенос. Опыт же показывает совсем иную картину. В действительности данный поток термического вещества, обусловленный наличием некоторой разности температур, увлекает за
собой очень малый поток электрического вещества. Точно такой же малый поток электрического вещества, но вызванный соответствующей разностью электрических потенциалов, способен увлечь за собой лишь сверхмалый поток термического вещества, который на много порядков меньше упомянутого выше первого потока термического вещества, и т.д. Это убедительно свидетельствует в пользу вывода о нежестком соединении между собой порций веществ в переносимом ансамбле.В связи с изложенным возникает также любопытный вопрос о разнице, существующей между веществом, которое участвует в переносе (подвижным), и веществом, которое расходуется на изменение состояния системы (неподвижным). Оказывается, вещество в подвижном и неподвижном состояниях обладает различными свойствами: подвижное определяет величину потока и практически не влияет на состояние системы, а неподвижное, наоборот, определяет состояние, но практически не влияет на перенос (последнее влияние сказывается лишь через изменение интенсиалов системы). При этом появляется ряд эффектов, обусловленных превращением внутри системы подвижного вещества в неподвижное и наоборот. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в работах [12, с.196; 18, с.251, 279; 21, с.64, 354] [ТРП, стр.166-169].
3. Второй закон симметрии структуры второго порядка.
В уравнении (138) второго закона структуры каждая емкость, обратная второй структуре, - основная и перекрестная - складывается из величин, которые пропорциональны изменениям первого и второго интенсиалов. Коэффициентами пропорциональности служат величины ВР основные (ВР111 и ВР222) и перекрестные (все остальные). Эти величины мы будем называть вторыми коэффициентами структуры второго порядка. Вторые коэффициенты структуры определяют количественную сторону влияния данного интенсиала на соответствующую структуру (через емкость).
Симметрия во взаимном влиянии интенсиалов и вторых структур находится из равенств (139), которые есть следствие выражений (101), (102), (169) и (170). Сопоставление правых частей равенств (139) дает
ВР112 = ВР121 = ВР211 ; ВР122 = ВР212 = ВР221 (178)
Эти новые соотношения взаимности, полученные на основе анализа процессов переноса, аналогичны прежним (88), относящимся к явлениям состояния.
Соотношения взаимности (178) определяют симметрию второй структуры по отношению к веществу, пронизывающему систему. Они выражают второй закон симметрии структуры второго порядка [ТРП, стр.169-170].
4. Вторые законы симметрии структуры третьего и более высоких порядков.
Перекрестные коэффициенты пропорциональности СР , являющиеся множителями при изменениях интенсиалов в уравнении (144), обладают свойством симметрии, которое обнаруживается при сопоставлении правых частей равенств (145). Имеем
СР1112 = СР1121 = СР1211 = СР2111 ;
СР1122 = СР1212 = СР1221 = СР2112 = СР2121 = СР2211 ; (179)
СР1222 = СР2122 = СР2212 = СР2221 .
Эти соотношения очень похожи на уравнения (89). Они представляют собой уравнения второго закона симметрии структуры третьего порядка.
Если выразить коэффициенты пропорциональности СР через интенсиалы, то можно продолжить цепочку законов симметрии и получить новые, более тонкие свойства DР и т.д. Рассматриваемая вторая цепочка законов в совокупности с предыдущей, определяемой третьим и четвертым началами, свидетельствует об исключительном разнообразии свойств (признаков) симметрии в природе. Это разнообразие многократно расширяется с ростом числа степеней свободы системы.
Как видим, обсуждение пятого и шестого начал с позиций ОТ позволяет обнаружить у вещества и его поведения новые интересные свойства. Прежде всего это касается всеобщей связи явлений, обусловленной универсальным взаимодействием и нашедшей свое выражение в специфических особенностях таких характеристик, как экстенсор, интенсиал, емкость, сопротивление, структура и т.д. Однако самое замечательное следует усмотреть в том, что пятое и шестое начала раскрывают перед нами еще одну сторону физического механизма формирования симметричных структур.