Квантовая механика и интегралы по траекториям
Шрифт:
=
n
k=1
v
jk
a
k
.
(8.44)
Если это соотношение умножить на aj и просуммировать по всем значениям j, то получим
2
n
j=1
a
j
a
j
=
n
k=1
n
j=1
v
jk
a
k
a
j
.
(8.45)
Поскольку
(
2
–
2
)
n
j=1
a
j
a
j
=
0.
(8.46)
Таким образом, если частоты и различны, то должно выполняться равенство
n
j=1
a
j
a
j
=
0.
(8.47)
Если же две частоты в (8.46) совпадают, то константы aj остаются неопределёнными, однако в этом случае мы получаем свободу выбора и вправе сделать так, чтобы уравнение (8.47) удовлетворялось для /=. Таким образом, используя нормировку (8.40), можно записать
n
j=1
a
j
a
j
=
,
(8.48)
где — символ Кронекера.
Теперь легко найти действительную часть c из уравнений (8.43). Умножим первое из них на aj и просуммируем по всем значениям ; тогда вся правая часть исчезает, за исключением члена с =, который даёт
Re
c
=
n
j=1
a
j
q
j
(0)
.
(8.49)
Подобным же образом можно показать, что
Im
c
=
1
n
j=1
a
j
q
j
(0)
.
(8.50)
Так может быть составлено полное описание любого произвольного движения в молекуле, если нам известны нормальные моды системы и начальные условия этого движения.
§ 3. Нормальные координаты
Можно исследовать движения в системе и другим способом, отличным от рассмотренного. Выберем новую совокупность координат Q(t), которые будут некоторой линейной комбинацией старых координат:
Q
(t)
=
n
j=1
a
j
q
j
(t)
,
(8.51)
и
наоборот, старые координаты можно выразить через новые:q
j
(t)
=
n
=1
a
j
Q
(t)
.
(8.52)
С учётом равенства (8.48) можно записать кинетическую энергию системы как
кинетическая энергия
=
1
2
n
j=1
q
2
j
=
=
1
2
n
j=1
a
j
a
j
Q
Q
=
1
2
n
=1
Q
2
.
(8.53)
Потенциальная энергия системы
V
=
1
2
n
j=1
n
k=1
v
jk
q
j
q
k
=
1
2
n
j=1
n
k=1
n
=1
n
=1
v
jk
a
j
a
k
Q
Q
.
(8.54)
Из уравнения (8.38) имеем
n
k=1
v
jk
a
k
=
2
a
j
;
(8.55)
это означает, что если учесть равенство (8.48), потенциальная энергия может быть записана как
V
=
1
2
2
Q
Q
=
n
j=1
a
j
a
j