Квантовая механика и интегралы по траекториям
Шрифт:
=
1
2
n
=1
2
Q
2
.
(8.56)
Лагранжиан (8.34) тоже можно выразить через новые переменные:
L
=
1
2
n
=1
(
Q
2
–
2
Q
2
).
(8.57)
Представленный
Q
=
–
2
Q
.
(8.58)
Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой независимо от любой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды действительная и мнимая части произведения - c в точности совпадают соответственно с начальной координатой Q(0) и с начальной скоростью Q(0). Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов.
Эти новые координаты c, которые позволяют нам представить систему набором независимых осцилляторов, называются нормальными координатами. Используя лагранжиан (8.57), можно написать интеграл по траекториям, выражающий движение системы через нормальные координаты:
K
=
exp
i
h
n
=1
(
Q
2
–
2
Q
2
)
dt
DQ
1
DQ
2
…
DQ
n
.
(8.59)
Последнее выражение может быть получено и непосредственно из соотношения (8.35) с помощью подстановки
q
j
(t)
=
a
j
Q
(t)
.
Выражение с экспонентой упрощается здесь так же, как в случае классики, поскольку с точностью до постоянного множителя qQ1…qQn = DQ1…qDn; раз преобразование координат линейно, то якобиан равен некоторой константе; такая константа может быть включена в нормирующие множители DQ1(t)…qDn(t) интеграла по траекториям. Записанный в такой форме интеграл можно преобразовать в произведение нескольких интегралов по траекториям:
K
=
n
=1
exp
i
2h
(
Q
2
–
2
Q
2
)
dt
DQ
,
(8.60)
где
каждый из интегралов описывает теперь только одну моду и каждая мода соответствует простому одномерному осциллятору, решение для которого мы уже получили. Таким образом, может быть проанализирована любая задача для взаимодействующих гармонических осцилляторов.Поскольку интеграл по траектории, записанный для ядра, можно преобразовать в произведение нескольких таких интегралов, то ясно, что (подобно тому, как было сделано в § 8 гл. 3) волновую функцию системы в данном энергетическом состоянии можно представить в виде произведения волновых функций от каждой моды.
В § 1 показано, что волновые функции каждой отдельной моды пропорциональны exp (iEnt/h), где En есть энергия моды. Произведение таких волновых функций будет тогда пропорционально
exp [(it/h)
n
E
n
].
Отсюда следует, что полная энергия системы осцилляторов равна сумме всех отдельных энергий. Энергия моды равна h(m± 1/2 ), где m — целое число. Энергия всей системы запишется тогда
E
=
h
1
m
1
+
1
2
+
h
2
m
2
+
1
2
+…+
h
n
m
n
+
1
2
,
(8.61)
где m1,m2,… — все целые числа (включая и нуль). Здесь разрешён любой независимый выбор этих величин, так как возбуждения отдельных осцилляторов совершенно не связаны друг с другом.
Если n(Q) — волновая функция гармонического осциллятора, занимающего n-й уровень [см. формулу (8.7)], то волновая функция всей системы будет иметь вид
m1
(Q
1
)
m2
(Q
2
)
…
mn
(Q
n
)
=
n
=1
m
(Q
)
.
(8.62)
Каждая функция m(Q) совпадает с выражением (8.7), если в нем частоту заменить на . Таким образом, представления классической физики, с помощью которых мы определили нормальные моды, и представления квантовой механики, с помощью которых нам удалось определить волновую функцию и энергетические уровни гармонического осциллятора, в совокупности дают полное решение задачи об определении энергетических уровней и собственных функций многоатомной молекулы.